理论有机化玉学第九章芳环上的取代反应aromatic.pptVIP

相关的反应事实 动力学方程是二级反应 V=k[C6H6][Y+] 没有动态同位素效应 KH/HD = 1 说明C-H的断裂不是反应速度决定的步骤。 得到稳定的芳基正离子溶液和? 络合物 溶液 相关的反应事实 芳烃阳离子的离析 关于卤化反应并不像上述那样简单，进攻的试剂不限于卤素正离子，也可以是极化的卤素分子 硝化反应 决定反应速度的步骤不是发生在苯环的改变上，而是取决于进攻试剂的离解，即NO2+的形成。 HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4 + H3O+ 2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O H2SO4的作用不是脱水剂，加入强脱水剂P2O5并不增加反应速度。 磺化反应 做了大量研究，但对进攻实体的本性还没有完全明白。与反应温度有关系。 在多数情况下：SO3 温度低于80-85℃： H2SO4 + H3O+ H3SO4+ 温度高于80-85℃： H2SO4 + SO3 H2S2O7 事实依据： 随硫酸浓度的变化而改变。 在稀溶液中，反应速度与H3SO4+的活性成比例； 在浓溶液中，反应速度与H2S2O7的活性成比例； 甲苯的磺化反应在稀溶液和浓溶液中分别进行时，邻/对位产物比例不同。 Friedel-Crafts反应 为了形成 R+离子，最好使用仲、叔卤代烷做烷基化试剂。 RCl + AlCl3 R+ + AlCl4- 当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离，而是形成络合物。 δ+ δ- RCH2Cl + AlCl3 RCH2Cl AlCl3 Friedel-Crafts反应 烷基化试剂中烷基的活泼性顺序 烯丙基、卞基 叔基 仲基 伯基 烷基化试剂中卤素的活泼性顺序 F Cl Br I C6H6 + FCH2CH2Cl C6H5CH2CH2Cl 目前没有很好的解释方法。 2. SN1 反应 3. 消除－加成反应机理 (苯炔机理) 4. 底物结构对活性的影响 * 第六章 芳环上的取代反应 ( ) 一. 亲电取代反应 ( ) 1. 反应机理 芳正离子的生成 加成－消除机理 2. 反应的定向与反应活性 ( ) a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 ( ) c. 邻、对位定向比 ( ) 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应 溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( ) 二. 芳环上亲核取代反应 ( ) 1. 加成－消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）( ) 三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。 一. 亲电取代反应 （一） 加成－消除机理 芳正离子 亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物 m. p: -15℃ 1、卤代反应： 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子 几种主要的芳环取代反应及其机理 2、硝化反应： 3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代 反应可逆 除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应； 可作位置保护基用于有机合成 4、Friedel–Crafts 烷基化反应 在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应， 生成烷基苯： 异丙苯 反应机理: 第一步 碳正离子的生成： 第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成 新的C－C 键: 决定反应速率的一步 CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 生成络合物： 第三步 失去质子，生成烷基苯： 发生重排： (66%) Friedel–Crafts 烷基化反应可以通