第三章立体异说构现象.pptx

第三章 立体异构现象;3.1 立体异构体的分类 3.2 旋光性 3.3 非对映体与消旋体 3.4 含手性中心的立体异构现象 3.5 无手性中心化合物的立体异构现象 3.6 扭转立体异构 3.7 不对称碳存在的扭转异构 3.8 大分子的立体化学 3.9 拓扑异构现象 ;一、分类 按对称性分类和按能障分类 。 这是两种分类方法是互相独立、之间无联系的分类方法。 1，按对称性分类 ;对映体是手性的（非对称的），手性是对映体的充分必要条件。 对映体有旋光性，用（+）或（-）表示，互为对映体的两物质其旋光性大小相等，方向相反。 外消旋体用（±）表示。 非对映体: 包括含双键的顺/反异构体。 构象包括在立体异构体范畴内。;2、按旋转能障分类;立体异构体的分类综合;二、对映体与非对映体;3、立体化学的基本原理;A与A是同一种物质，有手性； A与ā是对映体，手性相反； 而A-A与A- ā是非手性，非对映体。;3.2 旋光性;2、尼克尔棱镜和平面偏振光;3、左旋和右旋圆偏振光; 4、旋光原理的描述 在x y面上振动，z方向传播;一束光由与时间有关的电场和磁场构成，电场用向量E表示。E大小与瞬间振动有关，在XY面振动，Z方向传播，E与EL,ER有关。通过两个相反手性的螺旋，圆偏振光是不对称。 在不对称介质中，区别实物与镜像的必需条件得到满足:非对映关系存在于右旋圆偏振光通过不对称介质和左旋圆偏振光通过相同介质之间。不对称介质能区别两束相反手性的光。 这种区分来源于两束光的折射率的差值（nR≠nL)（称作圆色散）和消光系数差值(εR≠εL)（称作圆二色性） 不对称介质：可以是在手性排列限制的对称分子——晶体，有机手性小分子的液体。;在不对称介质（晶体，液体，溶液，气体）中，经过△t时间后，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光电场合成矢量E不再在XZ平面上（两束光传播速度不同），而是偏了一个α角（当ER＞EL向右偏α）。 ; 折射率n=真空中光传播速度/介质中的传播速度 α- 旋光的弧度数（度）； λ- 入射偏振光的波长（ λ =589nm); nL- 左旋偏振光的折射率； nR- 右旋偏振光的折射率。 α- 旋光度，用“度”表示。 在左旋光物质中传播，右旋圆偏振光的速度快，顺着光传播方向观察，顺时针方向偏α角（向右偏α角）；逆着光传播方向观察，逆时针方向偏α角（向左偏α角）。;二、旋光度的测定;2.比旋光度;3.摩尔比旋光度;; 溶剂的影响： 天然 ; ;三、旋光色散谱线;在钠光源下可能有相同或相近旋光性的物质，在ORD曲线上 可能完全不同。 ORD特征由旋光性物质的构型及构象决定；也与发色基团和 手性基团的相对位置有关；还与温度、溶剂有关。 在有机化合物中，可能有一个手性基团，用普通旋光仪测不出旋光度，而ORD曲线可以清楚的显示出来。 ORD谱可用简单曲线表示，简单上升或下降。 由长波长到短波长，曲线是上升的为正曲线； 由长波长到短波长，曲线是下降的为负曲线（不是旋光方向）。 在ORD曲线上，有时会遇到著名的cotton效应。 有正cotton效应和负cotton效应（与旋光符号或旋光方向不同）。;四、圆二色性（CD)光谱;3.3 非对映体与消旋体;非对映体光谱（UV, IR, NMR, MS等）不同； 非对映体晶体结构不同，熔点，密度，溶解度不同； 非对映体液体的沸点，折射率，相对密度，粘度不同； 非对映体的偶极矩，介电常数，在Al2O3中吸附不同； 非对映体的酸碱强度不同。 总之： 非对映体像一个构造异构体一样，所有的简单物理性质不同，是截然不同的化学物种。;非对映体有相同的官能团，但反应速度和由此产生产物的比例（选择性）不同（尤其是反应速度和产物比例控制步骤为同一步过程）；而两个对映体可以相同。 非对映体可以是（但不是必须的）不对称的。如果是不对称的，则有两个对映体存在。 相同物质（构造相同？）的两个光学稳定、光学纯的非对映体有不同的旋光大小和方向，而相同物质的两个对映体有相同的旋光大小，但方向相反。 非对映体或非对映构象分子间作用不同。;二、外消旋体;1、消旋体;;2、和消旋体有关的体系（消旋体的种类）;;3、消旋体稀溶液;4、消旋体的形成;3.4 含手性中心的立体异构现象;3.4