甘氨酸离子液体吸收co2的理论研边究-5-lp.docVIP

PAGE PAGE 17 第4章 1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸离子液体捕获CO2的理论研究 1. 引言 众所周知，CO2是造成全球温室效应的主要物质之一。随着工业的发展，人类使用石化等燃料而排放到大气中的CO2与日俱增，全球环境问题日益严峻，人们已着手开发对CO2的减排技术和封存技术。如何有效地捕获CO2是人们首先要解决的问题。目前可行的方法是利用固体或液体对CO2进行选择性吸收分离。常用吸收CO2的方法如膜吸收器吸收法、水处理法、人工合成多孔海绵吸收法、CaO吸收法等，但都不同程度地存在吸收效率不理想、不能循环利用、易造成环境污染等问题。因此，寻求价格合理、可循环利用的环保型二氧化碳捕获剂是目前CO2处理领域的研究热点[ 1--3 ]。 Lynnette等[4]和Gutkowski等人[5]的研究表明，在高压下CO2能够溶解在多种离子液体中，这为有效地吸收和分离CO2开辟了一条新途径。Eleanor等人[6]设计了一种有效吸收CO2的功能化离子液体[NH2p-bim]BF4，经实验表明，在常温常压下该离子液体对CO2吸收质量分数可达7.4%，摩尔分数可达0.5%；而在高温时，CO2气体又可从离子液体中逸出，使离子液体得以再生并可循环使用。Chen等人[7]从理论上对离子液体[NH2p-bim]BF4吸收CO2的微观机制进行了研究。 由于氨基酸具有生产成本低、环保等优点，在离子液体的设计上常常作为阴离子而受到广泛的关注。且氨基酸中的氨基呈现一定的碱性，可以作为CO2的吸收剂。因此，研究氨基酸离子液体对二氧化碳的吸收具有重要的现实意义。如上章所述，众多的氨基酸离子液体已经被广泛应用于CO2捕获。早在2006年，Zhang等人[8]就发现四丁基鏻氨基酸离子液体在捕获CO2方面具有较高的效率，并推测出其捕获机制，但更系统的相关理论研究还尚未见报道。 在本章中，我们选择由1-乙基-3-甲基咪唑阳离子和甘氨酸阴离子组成的甘氨酸离子液体为研究模型，利用密度泛函理论（DFT）[9]从分子水平上系统探讨了离子液体捕获CO2的作用过程，对二者之间的相互作用和成键本质进行了详细研究，以期揭示咪唑类氨基酸离子液体吸收CO2的微观作用机制，为开发设计新型高效的CO2捕获剂和相关的实验研究提供必要的理论依据和科学指导。 2. 计算方法 与前两章一样，我们仍选用密度泛函理论 (DFT)中的B3LYP方法对甘氨酸离子液体捕获CO2的行为进行研究。作为一种省时、有效的计算方法，DFT方法已广泛应用于复合物的分子结构、振动频率和相互作用能的计算[10-12]。尤其在研究氨基酸离子液体的结构和相关性质方面，其可靠性已经得到证实[13]。因此，在本章研究中，所有单体和复合物的构型全优化都在B3LYP/6-311++G**计算水平上完成，并在相同水平上进行频率计算，以确认所得构型为势能面上的稳定结构和过渡态。为进一步证实所得过渡态的真实性（连接相应的反应物和产物），我们又基于优化的过渡态结构进行了内禀反应坐标（IRC）解析[14]计算。 对于计算过程中提到的相互作用能定义为复合物与其组成单体之间的能量差。对于计算中的基组重叠误差(basis set superposition error，BSSE)，我们采用Boys和Bernardi[15]提出的完全均衡校正方法进行了校正。 为进一步考察离子液体与CO2之间的作用本质，我们对优化结构进行了自然键轨道（NBO）理论[16]和分子中的原子（AIM）[17]理论分析。这两种理论是分析分子间氢键和成键作用的有力工具，已被广泛应用于各类体系的研究中。在NBO分析中，质子给体和质子受体之间的轨道作用大小可以通过二级微扰理论估算，计算的轨道作用的二阶稳定化能大小为： 其中qi表示电子给体轨道中电子的占据数，εi和εj指对角元，F(i, j)指NBO Fock矩阵的非对角元。一般地，E(2)数值越大，电子给体和电子受体间的轨道作用越强，形成的分子间氢键作用越强。关于AIM理论的介绍详见前两章。 所有计算均使用Gaussian 03程序包[18]完成。 3. 结果与讨论 根据前两章的研究，氨基酸离子液体在捕获CO2的过程中，首先是形成一个初始复合物R，进而经过一个过渡态TS，通过质子转移转化为相应的产物P。为考察水分子在离子液体捕获CO2中的作用及离子液体中阳离子对于捕获CO2的作用，我们还探讨了一个水分子辅助离子液体及阴离子单独捕获CO2的过程。为方便起见，我们把离子液体直接捕获CO2的过程、水分子参与的过程及甘氨酸阴离子直接捕获的过程分别记作Path I、Path II 和Path III。相应地，如图2所示，对有关的初始复合物、过渡态和产物分别用Rn、TSn和Pn表示（n=1～3）。 对于甘氨酸离子液体的初始结构，