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有机过渡金属络合物的基元反应 基元反应 过渡金属有机化合物的反应非常复杂，除了在有机化学中常见的一些反应外，还有一些特有的反应。这些特有的反应可以归纳为几种基元反应。基元反应不是按反应机理分类，同一种基元反应可以按不同的机理进行。基元反应是指反应的类型。 基元反应的类型 1. 配位体的配位与解离 2. 氧化加成和还原消除 3. 插入反应和反插入反应 4. 配位体与外来试剂的反应 1. 配位体的配位与解离 配位体的配位和解离是过渡金属络合物催化反应的第一步，因为只有络合物上的某个配体解离下来，空出配位位置时，从而使反应物配位络合，才能发生催化反应。 对于这个平衡，K是络合物的稳定常数。K值大，络合物太稳定，催化活性小，K值小，络合物不稳定，解离作用显著，易析出金属元素，催化反应无法进行，所以必需有一个适当的K值。 最理想的情况是：过渡金属络合物本身是稳定的，往往是配位饱和的，一般满足18电子规则，但是，当它发生反应时，又能较容易地解离出配体，生成配位不饱和的络合物，然后与反应底物配位络合，继而发生反应。 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。 2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition and Reductive Elimination） (1).氧化加成 氧化加成反应可以看作是反应物A－B加到金属络合物上，使金属被氧化的反应。 在氧化加成反应中，中心金属的氧化态(Os)和配位数(CN))都增加，氧化加成反应可以是改变两个电子，也可以是改变1个电子。 氧化加成反应是生成M－C键和M－H键的重要方法。 b. 加成产物中仍保留一个键 如：O2，S2，Se2，邻苯醌，RC≡CR，RN=NR，RCH=CHR，S=C=S，CH2O，Cyclo-C3H6，RCON3，RN3等。 c. 非极性加成物 如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H，RH等。 i) H2 Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物 16e dsp2 18e d2sp3 (平面正方形) （正八面体） 可能是协同机理： 1) 顺式产物，H－H断裂的同时，M－H生成 2) 室温反应，H－H键能430KJ/mol-1，断H－H能量大，而生成M－H键能也大，得到补偿。 ii) 碳卤键 a. 一般碳卤键 Vaska’s X＝ I Br Cl L = PEt3 Ph3P (PhO)3P S = DMF CH3CN THF PhCl C6H6 碳原子构型发生反转 c. 卤代芳烃 卤代芳烃的共振式： R＝吸电子基，反应快。 X＝ I Br Cl 金属对苯环的亲核取代反应。 iii) C－H键 a. 活化了的C－H键 b. 饱和C－H键 饱和C－H键的活化可以在石油原料上发生选择性的官能化反应。是人们长期以来感兴趣的话题。 iv) 碳氧键 v) C－C键 vi) 环金属化 其它氧化加成的基团还有：C－N，C－P，O－H，N－H键等。 (2). 还原消除 还原消除是氧化加成的逆反应。  只改变一个电子的反应 反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。 还原消除反应是可溶性过渡金属络合物催化的均相催化反应的必经步骤，因此非常重要。它是生成C－H键和C－C键的重要方法。 例如： 当A，B＝烷基或芳基 C－C键偶联反应 A＝H，B=烷基 氢化，C－H键生成反应 A＝H，B=酰基 氢甲酰化 还原消除反应远比氧化加成研究得少。 (一) 发生还原消除反应的方法有下列四种： i. 吸电子烯烃 联吡啶配位的二甲基或二乙基镍络合物，是对热相当稳定的络合物，在热苯中不分解。但加入吸电子烯烃，如丙烯腈等，由于烯烃和金属配位，金属向吸电子烯烃的反馈成为主导地位，造成Ni－R键的电荷密度降低，也即Ni－R键被活化，在常温下就迅速分解，从二甲基镍络合物可得乙烷，从二乙基络合物得到丁烷，这就是还原消除反应： 同样： ii. 其他π酸，如CO 吸电子烯烃是一种π配体，能接受金属d电子反馈，其它π酸也能促进还原消除反应，常用CO，产物也容易纯化。 iii. 加热 上述还原消除反应产物和该络合物分解所得到的产物完全相同，所以，加热也是产生还原消除反应的一种方法。 iv 正电荷 络合物是中性的，在苯中是稳定的，但在MeOH中，由于MeOH作为配体取代了I-配体，而