有机化学第7章卤代烃相转移来催化反应邻基反应.pptVIP

第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基反应 (一) 卤代烃的分类 (二)卤代烃的命名 (三) 卤代烃的制法 (四) 卤代烃的物理性质 (五) 卤代烷的化学性质 (六) 亲核取代反应机理 (七) 影响亲核取代反应的因素 (八) 消除反应的机理 (九) 消除反应的取向 (十) 影响消除反应的因素 (十一) 取代和消除反应的竞争 本章重点： ① 卤烷的化学性质； ② SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素； (一) 卤代烃的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX (二) 卤代烃的命名 (甲) 普通命名法 烷基名＋卤素名 (三) 卤代烃的制法 烃的卤化 (2) 从不饱和烃制备 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换 烃的卤化 例： (2) 从不饱和烃制备 例： (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换 (四) 卤代烃的物理性质 (1) 沸点和熔点 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH 　　　 m.p：分子对称性↑，熔点↑ (2) 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。 (五) 卤代烷的化学性质 亲核取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属反应 (4) 相转移催化反应 (1) 亲核取代反应 (1) 亲核取代反应 (甲) 水解 (乙) 与醇钠作用 (丙) 与氰化钠作用 (丁) 与氨作用 (戊) 卤离子交换反应 (己) 与硝酸银作用 (甲) 水解 在H2O／OH－中进行，得醇。 (乙) 与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 (丙) 与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 (丁) 与氨作用 (戊) 卤离子交换反应 反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2） 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 (己) 与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 (2) 消除反应 ?消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。 (甲) 脱卤化氢 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： (乙) 脱卤素 (3) 与金属反应 (甲) 与镁反应 (乙) 与锂反应 (甲) 与镁反应 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 (乙) 与锂反应 (4) 相转移催化反应 相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应： (六) 亲核取代反应机理 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (七) 影响亲核取代反应的因素 烷基结构的影响 (2) 卤原子的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响 烷基结构的影响 (甲) 烷基结构对SN2反应的影响 (乙) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。 SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 综上所述： (2) 卤原子的影响 SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F (3) 亲核试剂的影响 亲核性——试剂亲碳原子核的能力； (4) 溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2； Why? (八) 消除反应的机理 双分子消除反应(E2)机理 (2) 单分子消除反应(E1)机理 双分子消除反应(E2)机理 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-] (2) 单分子消除反应(E1)机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋： (九) 消除反应的取向 (十一) 取代和消除反应的竞争 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 (1) 烷基结构的影响 3°RX易消除，1°RX易取代。 (2) 进攻试剂的影响 ①亲核性强的试剂有利于