可逆电极过.doc

PAGE 3 可逆电池必须具备的条件是： (1) 电池反应必须可逆 (2) 可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小 HYPERLINK /xz/xz8/78654ajtjf.htm 可逆过程在 HYPERLINK /xz/xz6/50567quoxa.htm 热力学上本有严格的意义，即控制过程的各种因素均处在 HYPERLINK /xz/xz5/48679lmeht.htm 平衡态，正向的微小改变所产生的各种效应，在塑向改变时将全部消失，体系恢复原状。有些 HYPERLINK /xz/xz8/73658pelih.htm 电极反应能够满足这样的条件，如可逆 HYPERLINK /xz/xz9/81260xfkjc.htm 氢电极、 HYPERLINK /xz/xz4/31637raamn.htm 甘汞电极等。这种可逆 HYPERLINK /xz/xz8/73653psohq.htm 电极用于试验室测试，如电势滴定、 HYPERLINK /xz/xz4/39980dmlsg.htm 参比电极和测定 HYPERLINK /xz/xz7/69975anjag.htm 有机酸的 HYPERLINK /xz/xz4/36648gyklk.htm 电离常数、 HYPERLINK /xz/xz5/45792dsgrq.htm 络合物的 HYPERLINK /xz/xz6/57890lxdaq.htm 稳定常数等热力学数据，效果都很好。但在 HYPERLINK /xz/xz8/73645rlrgd.htm 电化学中，也常把电极反应由扩散过程主导的称作可逆电极和准可逆电极；在工业界则常把 HYPERLINK /xz/xz8/70965fhgvt.htm 蓄电池的电极称为可逆的。这些都是习惯用法，并非原来意义上的可逆。 可逆电极电势对解决许多电化学及热力学问题是十分有用的。由前一章讨论可知，可逆电池的条件之一是外电路中没有电流通过。但是，许多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。因此，在这种情况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不可逆的过程。因此，当有限电流通过电极而发生不可逆电极反应的电极过程与可逆电极过程有何区别？不可逆电极电势与可逆电极电势有何不同？这一类问题是电极过程的研究内容。 电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不可逆电极过程的动力学特征。本章将从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为和规律。 准可逆电极指电荷迁越 HYPERLINK /xz/xz8/73653psohq.htm 电极界面发生电子得失这一步骤较易进行的 HYPERLINK /xz/xz8/73658pelih.htm 电极反应，即迁越步骤或称活化步骤【迁越系数或称传递系数。反映电极电势对于 HYPERLINK /xz/xz8/73658pelih.htm 电极反应的正、逆向 HYPERLINK /xz/xz4/34070dvajt.htm 反应速率（即电流）影响的一种参数。与化学反应类似，电极反应的各个步骤的正、逆向过程都有势垒，即需要 HYPERLINK /xz/xz3/27334uldis.htm 活化能。但作为其核心步骤的电荷迁越相界过程（即活化步骤），其正、逆向过程的活化能将受 HYPERLINK /xz/xz8/73655tnkjt.htm 电极电势的影响】速率与扩散步骤速率相差并不太大的情况，称准 HYPERLINK /xz/xz3/20107onyah.htm 可逆电极反应。准可逆，类似可逆之意。 HYPERLINK /xz/xz8/73658pelih.htm 电极反应为可逆的一类 HYPERLINK /xz/xz8/73653psohq.htm 电极。可逆有下述三方面的含义。(1) HYPERLINK /xz/xz6/50567quoxa.htm 热力学上，指电极界面通过正向微电流所产生的效应在逆向微．电流通过时能完全消除，电极各相达到平衡，故此种电极的电势又称平衡电势。(2)动力学上，指电极反应交换电流密度i0很大的电极。可根据i0与 HYPERLINK /xz/xz3/20646vfqum.htm 扩散电流密度id的对比关系衡量电极的可逆程度，如完全可逆电极(i0id)、准可逆电极(i0≈id)、不可逆电极(i0id)等。(3)实际上，指电势稳定且易重现的电极，在 HYPERLINK /xz/xz8/73645rlrgd.htm 电化学测量中常用作 HYPERLINK /xz/xz4/39980dmlsg.htm 参比电极。 在平衡电势下 HYPERLINK /xz/xz8/73658pelih.htm 电极反应达动态平衡，其迁越步骤(