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拉曼光谱在红宝石检测中的应用 报告人：尹若磊 曾维靖 邹昆迪 吴亮亮 一.前言 刚玉的主要成分为α-Al2O3，具有高强度和高硬度、耐高温、耐腐蚀和磨损等性能，并在诸多领域中得到广泛应用。 红宝石属刚玉宝石的一种，为Cr离子取代Al离子的晶格位置而呈红色。天然红宝石属高档宝石，优质者具有极高经济和收藏价值； 越来越多的合成红宝石以及外观与红宝石相似的宝石进入市场，混淆红宝石市场。 拉曼技术是基于光的非弹性散射，通过作用提供分子振 动的相关信息。对测试样品的组成成分和晶体结构进行 表征 不同的矿物或宝石具有不同的拉曼光谱特征 拉曼光谱还可以对测试样品进行定量分析，为一种准确、快速、无损的测试手段。 对大量天然、处理、合成红宝石，以及相似宝石的拉曼 光谱测试和分析，对红宝石的研究和鉴定提供依据 二.研究方法 样品：R1（天然，桃红色，完整晶形，云南） R2（天然，玫瑰红，云南） R3（处理，玫瑰红，内部有肉眼可见裂纹，泰 国) R4（合成，红色，刻面） 其他红色宝石铁铝榴石和尖晶石 仪器：Renishaw Invia Reflex 显微共焦拉曼光谱仪 条件：室温及暗室条件下进行。激发光源785nm，输出功率150—300mW，积分时间10s，光栅 1200，光学分辨率1cm￣1，物镜50倍，聚焦光斑直径为1-2um，并采用单晶硅进行校准，光谱测试范围4000-100cm-1。 定量分析采用XRF-1800型x-射线荧光光谱仪(XRF)，测试条件为高压40kV，电流95mA，扫描速度8o／min，并采用Rh靶，元素分析范围8О-92U。 三.结果与讨论 天然红宝石 R1的拉曼光谱中同样具有7个拉曼位移，分别在378，417，430，447，576，645和750cm-1附近。 其中可见，拉曼位移378，417，430和447cm-1与[AlO6]基团的弯曲振动有关，其中417cm-1为对称弯曲振动(O-A1-Obend)引起．并显示最强的光谱特征。拉曼位移576，645和750cm-1与[AlO6]基团的伸缩振动有关，其中645cm-1由对称伸缩振动(A1-Ostz)引起。 这些是红宝石的特征拉曼位移，对其鉴定具有重要的意义。 另外，当入射光E平行于晶轴c时，拉曼位移645cm-1显示其最 强的光谱特征(见图1曲线a)，而当入射光E垂直于晶轴C时，645cm-1消失，并产生两个新的拉曼位移576749cml(见 图lb)。拉曼位移576，645和749cm-1随入射光方向的变化，强度发生明显变化的现象是红宝石具各向异性的. 图2曲线a给出了入射光聚焦于红宝石R2内部晶质包裹体的拉曼光谱(350—1200cm-1)。图2曲线b为方解石晶体的拉曼光谱。很明显，红宝石R2和方解石在710和1085cm-1的拉曼位移非常吻合，可确定红宝石R2内部的晶质包裹体为方解石，且710和1085cm-1分别[CO3]2-基团的弯曲和伸缩振动引起。因此，可以判定该红宝石为天然的，未经热处理 充填处理红宝石图3曲线a为红宝石R3在800-2000cm-1波段内的拉曼光谱，其中存在一强且半高宽达500cm-1的拉曼位移，峰值位于1353cm-1附近，该特征的拉曼可能会在一些玻璃体中发现，如用于仿冒红宝石的红色含铅玻璃(它的拉曼位移见图3曲线b，拉曼位移的峰值在1356cm-l附近，与红宝石1353cm-l的特征非常吻合)，用于仿冒软玉的晶化玻璃，用于仿冒钻石的玻璃等，因此，红宝石R3可能充填了含铅玻璃 为了进一步证实红宝石R3充填了含铅玻璃，对其进行定量分析(XRF)，分析结果见表2。值得注意的是，在R3中存在着大量的PbO和SiO。成分，两者都远高于天然红宝石中的正常范围。因此，可以确定红宝石R3经铅玻璃的充填。 图4为红宝石R3在2300-3500cm-1波段内的拉曼光谱，可观察到两个弱而尖锐的拉曼位移2331，2874cm-1，以及一个宽的拉曼位移，峰值在3285cm-1附近。类似的拉曼位移在刚玉族宝石中发现还尚属首次，在一些充填处理的翡翠、祖母绿中可以发现。拉曼位3285cm-1应与羟基的伸缩振动有关，2874cm-1应与C-H的伸缩振动有关，而2331cm-1可能与[c三C]基团的伸缩振动有关。很明显，红宝石R3经有机胶的充填，以掩盖裂隙，提高其透明度。 合成红宝石在图5中给出了合成红宝石R4在100-4000cm-l波段内的拉曼光谱，特别地，在谱图中存在着一强且对称的荧光背景。类