CO2法开发CH4水合物中CH4实验和机理研究.pdf

CO 法开发CH 水合物中CH 的实验和机理研究1 2 4 4 李遵照，郭绪强 中国石油大学（北京）高压流体相态及物性研究室，北京（102249 ） E-mail ：guoxq@ 摘 要：CH4 水合物被认为是一种未来能够取代化石能源的新能源。目前提出的开采水合物 的常规方法存在许多缺点。CO2 置换法作为一种新方法引起了许多研究者的注意。该方法能 够使 CH4 水合物开发和 CO2 气体的长期储存同时进行。本文在自行设计的反应装置中考察 了3.25MPa 压力下，温度271.2K ，273.2K 和276.0K 时CO2 气体置换十二烷基硫酸钠（SDS ） 体系和纯水体系 CH4 水合物中 CH4 的置换过程。实验表明，提高温度有利于置换反应的进 行。SDS 体系的置换速率比纯水体系的置换速率高。276.0K ，3.25MPa 时，SDS 体系和纯水 体系 100h 的置换效率分别达到6.93% 和 14.50%。由于水合物相中静态水的存在，置换反 应过程中，CO2 的消耗量与CH4 水合物的分解量并不是1:1 的关系。基于实验结果，简单的 分析了CO2 置换CH4 水合物中CH4 的置换机理。 关键词：CO2 ；CH4 水合物开发；SDS；置换机理 1. 引言 天然气水合物(Natural Gas Hydrate，简称NGH) ，是指由水和烃类气体甲烷、乙烷、丙 烷、异丁烷、正丁烷及非烃类氮气、二氧化碳以及硫化氢等气体分子在一定的温度和压力条 件下所形成的结晶状笼形化合物。其中水分子借助氢键形成主体结晶网络，网络中的孔穴内 充满轻烃、重烃或非轻烃分子(称客体分子) 。现已发现的气体水合物构型有3种，即结构Ⅰ 型、结构Ⅱ型和结构H型。CH 和CO 均能形成结构Ⅰ型水合物，其中CH 由于分子体积较小， 4 2 4 可同时进入Ⅰ型水合物的小空穴及大空穴当中，而CO2 由于本身体积较大，只能进入大空穴 [1] 。天然气水合物因其中所蕴含的巨大的能源量而倍受人们的重视。地球上天然气水合物 矿藏中的CH 16 3 16 3 [2,3,4] 4量文献报道的估计值不尽相同，大约在1.5 ×10 m ～2.0 ×10 m 之间 ， 其能量约为已经探明的煤、石油和天然气总资源量的两倍以上[1] 。在我国的南海底部发现了 CH4水合物存在的特征反射；而我国青藏高原多年冻土区面积占世界的7%，其中也发现了水 [5] 合物的存在 。 目前在水合物的开发过程中，可以采用的方法有降压分解法、加热分解法和加入抑制剂 等[1] 。这些方法主要是基于通过外界提供刺激，促进CH 水合物的分解。由于是单纯靠外界 4 提供的刺激，开发过程中只有水合物的分解，存在着热量利用率低，成本高，易对地层产生 [6] 伤害等缺点 。 CO2 置换法作为一种集温室气体储存和天然气水合物开发于一体的方法引起研究者的 注意。相同温度下CO 水合物的生成压力比CH 水合物的生成压力低。所以当将CO 注入地 2 4 2 下水合物储层后，CH 水合物会转化为更稳定的CO 水合物[7,8] 。在此过程中，水合物生成和 4 2 化解同时进行，避免了水合物单纯化解过程所需要的热量，由于CH4水合物生成时放出的热 [9] 量小于CO2 生成水合物时放出的热量 ，所以还可以避免水合