沸石及沸石催化剂.pptVIP

对NaY而言，脱铝范围一般为25~70%，超过70%晶格大量破坏 (NH4)2SiF6脱铝补硅 气固相法 SiCl4 1)热电偶　 (2) 沸石粉末床 (3) 石英棉 (4) 熔砂石英板　 (5) 于室温下被SiCl4饱和的N2气 图7-21　SiCl4脱铝反应器 分子筛骨架的同晶置换 液固相 气固相 分子筛的镓化 硅沸石用含有0.1mol的镓酸盐水溶液在20~100℃下搅拌处理一昼夜 具不同Si/Al比的几种沸石分子筛的镓化 沸石分子筛 碱OH-浓度 /(mol/L) Ga2O3浓度 /(mol/L) Si/Al 含镓沸石 Si/Ga B A ZSM-5 0.100 0.0267 16.45 15.05 13.9 MAZ 0.220 0.0200 4.25 4.03 35.1 OFF 0.366 0.0185 3.77 3.54 43.8 LTL 0.440 0.0280 2.94 2.72 19.7 FAU 0.280 0.0175 2.50 2.36 56.7 FAU 0.280 0.0175 2.00 1.83 65.3 FAU 0.100 0.0265 1.54 1.48 73.3 FAU 0.260 0.0385 1.23 1.22 90.0 气固相法 含硼－β型沸石的水解或醇解脱硼补钛 孔道的修饰：增加产物的择形性 C. V. D. SiO2 图7-28 Si(OCH3)4在沸石上的气相沉积过程示意图 图7-29 SiHZSM-5上间/对二甲苯的择形吸附 图7-30 SiHZSM-5上间/对甲酚的择形吸附 C8异构体在不同SiO2沉积的丝光沸石上的裂解反应 (○) 正辛烷; (▲) 3-甲基庚烷; (◇) 2,2,4-三甲基戊烷 (a) PtHM; (b) SiPtHM(3.2%); (c) SiPtHM(3.4%); (d) SiPtHM(3.7%) 模板剂的脱除 高温培烧 一步法：550度（可能损伤结构） 二步灼烧法：200-290度2小时，5度/分到550度20分钟 微波辐射二步灼烧法 模板剂的脱除 化学反应 臭氧法 氨解法 例如：TMA＋在ZSM-39中不能脱除，但是氨解方法可以容易脱除 NH3 + TMA+ →NH2CH3 溶剂萃取法 Beta沸石萃取法脱除模板剂 乙酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂借助 反应协同水溶剂萃取并回收TEA+，其萃取一般在80℃下进行12~24h 原理：离子交换 分子筛改性（二次合成）的目的 调整分子筛的酸性 热稳定性和水热稳定性 实现其他催化性能 调整孔道结构 表面修饰和改性 阳离子交换 （a）交换进入沸石分子筛的选择性AB （b）随As的增大，进入沸石相的选择性，在前期AB，随后即发生逆变AB （c）交换进入沸石分子筛相的选择性AB （d）最大交换度χmax1 （e）由于形成两种沸石分子筛相，离子交换等温线出现滞后效应。 AS + BM ＝ AM + BS 图7-2 五种离子交换等温线 NaA沸石的离子交换选择性 25℃下 Na-A型沸石的离子交换等温线，交换离子浓度0.1M(a, b)，0.1M(c)。 NaA沸石的离子交换顺序 Ag+ Tl+ K+ NH4+ Rb+ Li+ Cs+ Zn2+ Sr2+ Ba2+ Ca2+ Co2+ Ni2+ Cd2+ Hg2+.Mg2+ NaX的离子交换曲线 图7-6 一价阳离子在NaX型沸石上离子交换等温线25℃，总当量浓度0.1N 图7-7 一价离子NaY上离子交换等温线25℃，总当量0.1N 交换顺序 NaX顺序： Ag+ Tl+ Cs+ K+ Li+ NaY顺序： Tl+ Ag+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ LTA沸石的离子交换 图7-8 4A分子筛中钠离子的分布 ：表示Na+ Na12[Al12Si12O48]·27H2O CaA (Ca4Na4[Al12Si12O48]·20H2O ) 晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠离子分布在三个八元环窗口附近。由于在八元环上钠离子分布偏向一边，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为4?。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样，当每个晶胞中有四个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了。八元环的孔径扩大到5?，称5A型分子筛。 图7-10 5A分子筛的选择吸附 正己烷 4.9A 表7-4 烃类的吸附 吸附质 温