异丙氧基钕系催化剂合成窄分布聚异戊二烯-应用化学-长春应化所.PDF

第３１卷 第６期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３１Ｉｓｓ．６ ２０１４年６月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｊｕｎｅ２０１４ 异丙氧基钕系催化剂合成窄分布聚异戊二烯 ａ，ｂ ａ ａ ａ ａ 王　凤 　张春雨 　张贺新　白晨曦　张学全 ａ ｂ （中国科学院长春应用化学研究所，高性能合成橡胶中心　长春 １３００２２；中国科学院大学　北京 １０００４９） 摘　要　采用异丙氧基钕／二异丁基氢化铝／含氯化合物（Ｎｄ（ＯｉＰｒ）／Ａｌ（ｉＢｕ）Ｈ／ＲＣｌ）催化体系，催化异戊二 ３ ２ 烯（ＩＰ）聚合。考察了氯源和陈化温度对聚合的影响，并通过ＩＲ、ＮＭＲ和ＧＰＣ等技术手段对聚合物的微观结 构、相对分子质量及相对分子质量分布等进行了表征。结果表明，氯源种类对聚异戊二烯的相对分子质量分 布影响较大。采用Ｎｄ（ＯｉＰｒ）／Ａｌ（ｉＢｕ）Ｈ／ＭｅＳｉＣｌ催化体系可制得窄分布（ＭＷＤ＜１５）的聚异戊二烯；该 ３ ２ ２ ２ 体系催化异戊二烯聚合过程中，陈化温度对聚异戊二烯的ＭＷＤ影响较大，在０～５０℃陈化时，ＭＷＤ可保持 在１５以下，陈化温度的进一步升高，ＭＷＤ则变得很宽；同时，随陈化温度升高，聚合收率不断增加，聚合物１，４ 结构含量稍有增加。 关键词　异戊二烯，钕系催化剂，氯源，陈化温度，相对分子质量及相对分子质量分布 中图分类号：Ｏ６３２．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１４）０６０６５４０７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１４．３０４２０ 天然橡胶是国家的重要战略资源，但我国天然橡胶的产量远不能满足需求。异戊橡胶因其具有与 天然橡胶最为接近的结构，成为天然橡胶最好的替代品，因此大力发展异戊橡胶在解决我国天然橡胶资 源短缺方面具有重要的现实意义和战略意义。异戊橡胶的相对分子质量分布是影响其综合性能的重要 因素，窄相对分子质量分布的异戊橡胶具有较好的混炼性能、撕裂强度，低压缩生热及滞后损失等，是制 ［１３］ 备高性能子午线轮胎的优异原材料之一，因而备受关注 。 目前，稀土催化体系已广泛应用于１，３共轭二烯烃的聚合领域。由稀土盐、烷基铝和氯化物组成的 三元催化体系，能够得到具有高顺式１，４结构含量的聚合物，但其相对分子质量和相对分子质量分布 难以控制［４５］。可溶性氯化稀土催化体系催化异戊二烯聚合具有准活性的特点，所得聚合物相对分子质 ［６］ 量分布可以控制在２０左右 ，但由于催化剂溶液粘度较大，长时间放置后催化剂由均相变为非均相， 导致相对分子质量分布变宽。异丙氧基钕／改性甲基铝氧烷催化体系可制得窄分布的聚异戊二烯（Ｍ／ ｗ ［７］ Ｍ ＜２０），但改性甲基铝氧烷用量较大 ，催化剂成本高。因此合成高顺式、窄分布的异戊橡胶，同时 ｎ 降低助催化剂用量成为稀土催化剂体系急需解决的关键问题。本文采用异丙氧基钕［Ｎｄ（ＯｉＰｒ），简称 ３ Ｎｄ］／二异丁基氢铝（Ａｌ（ｉＢｕ）Ｈ）／氯源（ＲＣｌ）三元催化体系，催化异戊二烯聚合，着重考察了催化体系 ２ 中氯源的种类和催化剂陈化条件对所得聚异戊二烯的相对分子质量及其分布和微观结构的影响。 １　实验部分 １．１　仪器和试剂 Ｎｉｃｏｌ