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第十五章 核磁共振波谱法(NMR) (nuclear magnetic resonance) 核磁共振 在强磁场的诱导下，一些原子核能产生核自旋能级分裂，当用一定频率的无线电波照射分子时，便能引起原子核自旋能级的跃迁。这种原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波而发生自旋能级跃迁的现象，称为核磁共振。 核磁共振波谱与核磁共振波谱法 以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱称为核磁共振波谱。 利用核磁共振波谱进行分子结构（包括构形和构象）测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法或称核磁共振光谱法。 乙苯的核磁共振谱 发展简史 1946年美国斯坦福大学的F. Bloch和哈佛大学 E M Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952年诺贝尔物理奖。初期应用仅限于物理学领域。 1950年前后，W.G Proctor等发现化学位移和自旋偶合现象，开拓了NMR在化学领域中的应用。 20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶变换核磁共振方法和仪器得以实现和推广，引起该领域的革命性进步。 应用 应用最多的是 1H-NMR，又称质子核磁共振谱（PMR）。 提供的信息：质子类型及其化学环境；氢的分布；核间关系。 不足：不能提供无氢基团的信息。 13C-NMR 提供的信息：碳骨架及相关结构和分子运动。 不足：灵敏度低；峰面积与碳数一般不成比例。 原子核的自旋 各种核的自旋量子数和核磁共振 若欲观察核磁共振信号，只需调节电磁波的频率ν(即射频)或外磁场强度H0，使之满足共振条件式，即可产生核磁共振。 具体做法有两种： 一种是固定射频ν，不断改变外磁场强度H0(磁场扫描)，这种方法称为扫场；另一种是固定H0，不断改变ν (频率扫描)，这种方法称为扫频。一般仪器多采用扫场的方法。 屏蔽效应（shielding） 化学位移(chemical shift) 化学位移的表示方法 影响化学位移的因素1.局部屏蔽（local shielding) 影响化学位移的因素2.磁各向异性（magnetic anisotropy） 化学键，尤其是π键在外磁场中产生的感应磁场，在周围空间各个方向上的磁性并不完全相同，因此对邻近的不同方向上的氢核的化学位移将产生不同的影响，使δ值升高或降低。这种现象称为磁各向异性效应。 苯环的磁各向异性 双键和叁键的磁各向异性 氢键的去屏蔽效应 氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢核的δ值明显增大，氢键起到了相当于去屏蔽的作用。由于影响氢键形成的因素很多，所以羟基和氨基上的氢核δ值都有一个较大的变化范围。 常见结构单元化学位移范围 甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢δ值计算 自旋偶合和自旋分裂 峰裂分数与峰面积 n+1规律 某基团的H与n个相邻H偶合时，将被分裂成（n+1）峰，各峰的高度比为二项式展开式的系数比。 若有不同组磁核，H数分别为n和n’，且偶合常数相同，则峰的裂分数为（n + n’+1）。 若有不同组磁核，数目分别为n和n’，但偶合常数不同，则峰的裂分数为(n+1)(n’+1)。 n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J 10 的初级谱。对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。 n+1规律示例 2-溴丙烷的NMR谱 偶合常数－偶合类型 偕偶（genminal coupling）： 同碳偶合，常用2J表示。烷烃2J大，但在谱图上常见不到峰分裂。烯烃2J小，但能见到分裂。 邻偶（vicinal coupling） 相隔三个单键的偶合。最常见。 远程偶合（long range coupling） 相隔四个或四个键以上的偶合。小，不重要。 偶合常数－影响因素 偶合核间距 角度 电子云密度 与外磁场强度无关。 （表15－5） NMR解析的一般步骤 1. 求不饱和度U。 2.据峰面积积分曲线，求出H数比例，再由分子式，求出各组峰的质子数。 3.先解析孤立的峰（如CH3-O-, CH3-N-, CH3-Ar-,等）；再解析特征峰（主要是醛基、羧基、羟基等）。 4.据△ν/J 确定一级偶合与高级偶合。 NMR解析的一般步骤 5.一级偶合根据δ值、（n+1）规律及质子数，确定偶合系统，推测结构。 6.高级偶合则需采取其他方法 扩展纵坐标、运用更高频率的仪器、或使用位移试剂使谱线的化学位移拉开。也可根据高级偶合的特征谱形确定偶合系统，推测结构。 7.其他辅助手段 重水交换活泼氢；参考UV、IR、MS等数据；标准谱图对照，计算数据核查。 谱图解析示例1 解：U=（2＋2×4－8）/2=1，只有一个双键。 各峰的氢核数目： a=1.6×7/(2+1+0.5+0.6) ≈ 3H