配合物在溶液中的稳定性..ppt

配合物在溶液中的稳定性 B）与O、F配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大于与N、 S、C作为配位原子的配合物。 例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又如稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮三乙酸(NTA)的稳定。这也可认为是EDDA与稀土离子配合时利用二个羧氧和二个胺氮，而NTA利用三个羧氧和一个胺氮，故NTA比EDDA与稀土配合能力强。 一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。 有了这个原理，下面的例子就容易解释了。如： Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。 4.2.4　其它因素对离子稳定性的影响 4.3 配合物的氧化还原稳定性 解： Ag+ + 2CN- = Ag（CN)2- 平衡浓度 x 2x 0.1-x Kf=(0.1-x)/x·(2x)2=1.25×1021 x=2.7×10-8 即[Ag+]=2.7×10-8 mol/L J=cAg+·cCl-= 2.7×10-8×0.10=2.7×10-9 JKsp,AgCl，因此会有AgCl沉淀从溶液中析出。 由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如Na[Co-1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以见到Co(－1)和Pt(0)。 软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用: 1、离子强度的影响 　　　溶液中离子强度的改变，影响到参加配位反应的各离子的活度系数，从而影响到该反应的稳定常数 2、温度的影响 　　　配离子稳定常数与一切其它平衡常数一样，随温度的改变而改变。 4、溶剂的影响 　　　溶剂的影响比较复杂，不过有一点可以肯定：溶剂的介电常数对配合物的稳定性有一定的影响。 3、压力的影响 　　　压力变化不大时，可不考虑。但压力改变很高时，这种压力影响不可不考虑。高压时，配离子稳定常数会降低。　　 　　压力增大，利于反应向体积减小方向进行。 4.3.1 配合物的形成对金属氧化－还原电势及其 价态稳定性的影响 　1、金属配离子的电极电势与配离子的稳定性，即：形成配离子后，其电极电势也随之改变。 金属离子形成配离子之后，其氧化－还原电势发生改变，从而影响了金属离子的某一价态的稳定性。 　2、金属配离子电对的电极电势决定了金属高价、低价态的氧化－还原稳定性。 　如：　Fe3+／ Fe2+ E＝0.77V 　　　　[FeF]3- ／[FeF]4- E＝0.40V 　　　　I2／ I－ E＝0.53V 　　　　[Fe(phen)]3+ ／[Fe (phen)]2+ E＝1.12V 　如：Fe3+的溶液中加入I－时， Fe3+ 容易被还原成Fe2+ ，如果溶液中加入足够多的NH4F时，则由于[FeF]3-的形成， I－ 就不能将Fe3+ 还原成Fe2+，其原因是 [FeF]3-的形成时，其氧化－还原发生了变化。而Fe3+的溶液中加入phen时， Fe3+ 则易被还原成Fe2+ 。 4.3.2 影响配离子氧化还原稳定性的因素 　1、离子的电荷 　　如：水溶液中水合离子的形成，离子的电荷越高，越多水分子在离子周围定向排列，有序性增大，当高价金属还原成低价时，溶液中水分子的排列的有序性下降，溶液中的混乱度增加，产生熵增效应。 　　故：倾向于生成低价态的水合离子。 2、配体场效应 　　　配体场效应的改变，会引起配离子电对中不同价态金属离子的电子自旋状态的改变，进而导致稳定性的改变。 3、成键性质的影响 　（1）金属离子与配体间只生成δ键时：则金属离子的电荷及配位原子电负性是决定δ键强度的主要因素。 　（