波谱分析教程(第二版)课件6.NMR第一节.pptVIP

相对化学位移 δ 值可以准确测定，且与测定时所用仪器的磁场强度无关，同一化学环境的质子有相同的化学位移值。 以 TMS 为标准物时，TMS比一般有机物质子信号出现在较高场，因此使多数有机物的信号在其左边，为正值。 三、影响化学位移的因素 主要影响因素有：诱导效应、共轭效应、各向异性效应、范德华效应、溶剂效应以及氢键效应等。1．诱导效应 影响电子云密度的一个重要因素是质子附近的原子或取代基的电负性大小，电负性强，使1H的电子云密度降低，σ 降低，化学位移值增大，吸收峰左移。 化合物 CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F  电负性 2.1 2.5 2.8 3.0 4.0 δ(ppm) 0.2 2.1 2.68 3.05 4.26 取代基距离亦影响 δ 值： 化合物 -CH2Br -CH2-CH2-Br -CH2-CH2-CH2-Brδ(ppm) 3.30 1.69 1.25  多取代比单取代有更强的诱导效应，δ 进一步增大，移向低场。 化合物 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3  δ(ppm) 3.05 5.30 7.27 化合物 CH4 MeCH3 Me2CH2 Me3CHδ(ppm) 0.23 0.86 1.33 1.68 2．共轭效应 当烯烃分子中的双键和供电子基或吸电子基共轭时，烯碳上的质子的电子云密度会发生改变。 δ(ppm) H:5.25 δ(ppm) Ha:4.85； Hb:4.55；Hc:7.25 δ(ppm) Ha:6.38；Hb:5.58；Hc:6.20 3．各向异性效应（1）定义：分子中处于某一化学键（单、双、叁和大π 键）的不同空间位置上的质子所受到的不同的屏蔽作用称为各向异性效应。各向异性效应具有方向性，其影响的大小和正负与方向和距离有关。 各向异性效应与诱导效应不同： 诱导效应通过化学键起作用； 各向异性效应通过空间关系起作用。 各向异性效应对具有π电子的基团如芳环、双键、三键较为突出。一些单键当其不能自由旋转时，也表现出各向异性的作用。（2）芳环的各向异性  在外磁场H0作用下，会在芳环平面的上方和下方产生感应磁场，方向和外磁场H0相反。因此：在芳环的上方和下方出现屏蔽区，而在芳环平面上出现去屏蔽区。苯环质子处于去屏蔽区，故共振信号出现在低场。 （3）双键的各向异性 双键的 π 电子云垂直于双键所在平面，因此在双键平面上方和下方的质子处于其电子云屏蔽区，而双键平面内的质子处于去屏蔽区。例如： 乙烯δH= 5.25ppm 醛基δH= 9~10ppm （4）三键的各向异性 炔键的 π电子云绕 C≡C 键轴对称分布呈圆筒形，沿键轴方向为屏蔽区。因此，乙炔的 δH=1.80ppm，明显比乙烯氢处于较高场。但由于炔碳为 sp 杂化，s 成分高，C-H 键电子云更靠近 C 原子，质子周围的电子云密度低，所以炔氢比烷烃氢质子的 δ 大。 （5）单键的各向异性 单键的各向异性较弱。C-C 键的去屏蔽区是以 C-C键为轴的圆锥体。例如：当CH4中的H逐个被烷基取代后，剩下的H受到越来越强烈的去屏蔽作用，因此化学位移依次向低场移动。 饱和三元环也有明显的各向异性作用。环丙烷在环平面的上、下方形成屏蔽区。因此环上的CH2受到强的屏蔽作用，而在高场出峰。 亚甲基氢δ=0.3ppm 亚甲基氢 δ=1.5ppm 4．van der Waals 效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为van der Waals 效应。例如： 5．氢键效应和溶剂效应（1）氢键效应氢键形成→氢外电子云密度↘→去屏蔽作用→ δ值↗。并且，含有OH的化合物的羟基质子出峰范围较大，δ值在10~18ppm。 (2) 溶剂效应 在核