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* * 第三章 重质油化学结构的鉴定方法 3.2.3 13C-NMR谱 优点： ①碳原子构成有机化合物的骨架，掌握有关碳原子的信息，在有机结构鉴定中具有重要的意义。从这个角度看，碳谱的重要性大于氢谱。 ②化学位移范围大 1H-NMR δ 0～10ppm 13C-NMR δ 0～200ppm ③ 碳谱有多种多重共振方法，近年来又发展几种区别碳原子级数（伯、仲叔、季）的方法，较氢谱信息丰富，结论清楚。 重质油13C-NMR谱各类碳的归属 8～ 58 饱和碳原子 CA-1 CA-2 CA-3 Csat 1.从13C-NMR 结果直接求fA 根据各类碳原子的积分面积求出各类碳原子的分布： AA：芳香碳积分面积 AS：饱和碳积分面积 2.从13C-NMR 结果直接求CH3、CH2+CH的含量 过13C-NMR谱，可测出芳香组分中的饱和部分的CH3、CH2、CH等的吸收峰，并通过积分面积求出它们的含量 例： 一般 大庆减渣芳香组分中的饱和部分 γ- CH3 8～115ppm 14.7ppm β- CH3 15～18ppm 17.5ppm α- CH3 18～22.5ppm 21.1ppm CH2、CH 22.5～60ppm 22.7 29.7 32.2 37.7ppm 通过CT=CA+CS可求出CH3、CH2+CH碳分率。 3.3 以NMR 为基础的结构参数计算法 3.3.1 改进的Brown-Ladner(B-L)法 对重油用1H-NMR 测得的氢分布及已知C%、H%、Mn，可计算重油的结构参数。 1.原始数据：① C%、H%、Mn;②Hα/HT 、Hβ/HT 、Hγ/HT和HA/HT 2.基本假定： ①重油由C、H结构组成，S、N、O忽略； ②X= Hα/ Cα=2 、y=(Hβ+Hγ)/ (Cβ+Cγ)=2、 HS/ CS=2。 3.3.1.1芳香部分的结构参数 1.芳碳率fA(Aromaticity) 由于芳香结构的氢碳比显著小于饱和结构的，可以判定当油样的氢碳比较小时，其芳香度必然较大。从上式也可以看出，芳香度与氢碳比之间有着密切的联系。 鉴于芳香度与氢碳比之间的这种内在联系，刘晨光等将用核磁共振氢谱求得的关于重质油芳香度与氢碳比的一百多对数据进行回归，得到了下列经验式： 此式从NH／NC求得的芳香度与用核磁共振氢谱法求得结果的偏差大多在5％以内，这为估算重质油的芳香度提供了一个简便的方法。 2.芳香环系的缩合度参数HAU/CA HAU/CA为芳香部分假定未被取代时的氢或芳香核可能被置换的氢与芳碳原子之比。 HAU/CA与CAP/CA是相同的。 在芳香环相同的情况下， HAU/CA或CAP/CA越小，分子的结构越紧密。 ① HAU/CA的计算公式： ② 单元结构（unit structure 或 unit sheet）芳碳数CA与HAU/CA的关系 * 例如：以下几种平均分子结构： 单元结构为1 =CA=13 HAU/CA =9/13 单元结构为1 =CA=22 HAU/CA =12/22 单元结构为2 =13，CA=26 HAU/CA =9/13 通过归纳总结，单元结构芳碳数芳碳数 与HAU/CA值有一定关系，如： 对于渺为缩合体系有如下严格的关系： 或 * * 对于迫位缩合，可用近似关系式表示（Haley提出，适合最紧密芳香环系，CA偏差小于10%）： * * * 刘晨光等归纳更为简单的关系式， CA偏差小于5%： * 因而，单元结构数 n=CA/CA * 单元结构重usw(unit structure weight)= Mn/n 例：孤岛减渣沥青质 Mn=5620、fA=0.473 、C%=81 、CA=179.3 、 HAU/CA=0.458, 求usw。 总结： HAU/CA所提供的结构信息：①可以判断缩合程度，一般来说，沥青质 的HAU/CA小于0.5，以迫位缩合为主；胶质的HAU/CA在0.6左右，也认为是以迫位缩合为主；芳香分HAU/CA大于0.6，属渺位缩合。 ② 计算单元结构重：对于芳香分，应属渺位缩合，n=1 对胶质和沥青质 ，属迫位缩合， n＞ 1。 3.芳香环系周边碳取代率δ 一般渣油的δ值为0.5