日比睫甲酸分子平衡构型的b的it切理论研究.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995,53, 20-25 日比睫甲酸分子平衡构型的。b 的it切理论研究 范康年* 王文宁 潘石麟 (复旦大学化学系上海 200433) 摘要本文用能量梯度法TEXAS 从头计算程序，选取 4一2lG及 4-21G* (0, N 原子含极化 d 轨道)基组，对面-，卢-， y-p比睫甲酸分子的平衡几何构型进行了全优化计算.二套基组的理论优 化表明，三个毗睫甲酸分子都具有平面的平衡构型.其计算键长经4-21G 基组的标准经验校正值 校正后，所得的理论预测平衡几何构型与X 射线单晶衍射实验结果有很好的一致性.对部分键长 以及竣基与毗晓环平面的二面角中出现的差异进行了讨论. 关键词 比嗖甲酸，平衡构型，从头计算法 对分子性质的理论研究，包括一切静态性质和许多动态反应性质，都很大程度依赖于分 子平衡几何构型数据的可靠性和精度.对某些性质的研究，要求非常精确的平衡构型数据， 例如从平衡构型计算分子振动力场和振动光谱，就要求键长精度在十分之几 pm[l). 这样高 的精度，无论从实验或理论计算都不容易达到.对实验结果进行分析时，模型的选择就带有 一定的人为性，此外由于测得的往往不是平衡位置的值，需要进行必要的校正，而这类校正 值的确定对较大分子也非常困难[2) 在理论计算中，虽然大基组的从头算加上组态相互作用 (CI)能达到上述精度[31 ，但这对近十个原子以上的中等分子，即使计算机水平已相当发达的 今天，也由于计算费高昂和耗时多而难以实现. 1979 年 Pulay 等[2)提出了分子几何构型的系 统从头算梯度法，这是一种以理论计算为基础并结合经验校正的方法.近年来通过大量有机 和生物单体分子的计算，说明它确是既经济又有效的得到分子平衡几何构型的精确方法. 目比睫衍生物，特别是各种毗睫甲酸由于它们在粗糙的 Ag 表面能产生明显的拉曼增强效 应 (SERS)，而引起光谱工作者的重视[4， 5) 尤其是各种毗跪甲酸分子本身的平衡构型及振动 行为的研究是解释它们拉曼增强光谱和增强效应机理的重要基础.但是有关这方面的实验和 理论工作报道甚少，尤其是分子结构的研究，只有早年的X 射线单晶结构分析的报道[←8) 由于实验条件限制和分析方法的局限性，使实验无法得到分子中氢原子的精确位置，而且晶 体结构中分子之间强烈的相互作用，使得实验结果与真实的孤立分子平衡构型相差甚远[2) 我们应用 Pulay 的从头计算梯度法对三个毗睫甲酸分子 (α-毗睫甲酸， ß-p比院甲酸和 y一口比 睫甲酸)进行系统的理论研究.本文首先报道该三种分子全优化的平衡几何构型. 1 方法和结果 我们将Pulay 的 TEXAS 从头算梯度法程序移植到经过扩充内、外存的 IBM-PC486/ DX 机器上，并使之顺利运行.选取 STO-4一21G 基组[刀，对三种毗院甲酸异构体 (α-， 1993年9月 30 日收到.修改稿于1993年11 月 1 日收到. 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995 . 21 卢一和 y一毗昵甲酸)分子的平衡几何构型进行全优化.其优化原理和具体过程相似于我们发表 的硝胶及其甲基衍生物平衡几何构型的全优化例.计算时分子中的原子编号分别见图1. 2 和 3. ~(9) α-PA-1a α-PA-1b α-PA-2a α-PA-2b 圆 1 西-毗驼甲酸(画一Picolinic Acid) H(ll) -N(l) N(l) H(ll) N(l) ß-PA-1a ß-PA-1b