褚泰伟《应用化学基础》第二章应用化学研究方法.pptVIP

间接电氧化法的基本原理是： 在电解槽内将用硫酸过饱和的MnSO4中的Mn2+电解氧化成Mn3+。 然后利用Mn3+/Mn2+的电极电势在槽外反应器中，以Mn3+将甲苯侧链定向氧化生成苯甲醛，Mn3+被还原为Mn2+。 (3)甲苯间接电化学氧化法制苯甲醛 经国内外专家多年研究，提出了甲苯间接电化学氧化法制苯甲醛的绿色清洁生产工艺，已经小规模工业化。 * 经油、水、固三相分离，水相经处理后与固相MnSO4一起返回电解槽，补充适量硫酸后再进行电解氧化，使之转化为Mn3+氧化剂，再返回氧化反应器继续与甲苯反应，构成水相循环； 油相经精馏分出没有反应的甲苯，让其返回反应器与Mn3+继续反应，构成油相循环；余下的馏分继续蒸出苯甲醛。 整个过程实质上只消耗了原料甲苯、电能和少量的硫酸即得到了产品苯甲醛。 * 其反应式如下： 1)电解 　　阳极 Mn2+——Mn3++e- 　　阴极 2H++2e——H2 (2)氧化反应 * 间接电氧化法生产苯甲醛的工艺流程如图所示。 * 由上述流程可看出该工艺路线不仅解决了传统生产法的严重污染问题。而且还优化了生产过程和生产设备，减少了投资和能耗。达到了清洁生产之目的。 * 实例3： 环氧丙烷的清洁生产 　环氧丙烷是有机合成的重要原料，是丙烯的三大衍生物之一。他主要用于生产聚醚、丙二醇、聚氨酯等，同时它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。 * 最近，开发出的环氧丙烷的清洁工艺是：在催化剂Ts沸石分子筛上利用过氧化氢直接氧化丙烯生产环氧丙烷。具有反应条件温和，反应原料安全、易得而廉价，反应速率快，选择性高，反应过程无污染的特点，被誉为环氧丙烷的绿色生产工艺。 * 丙烯与过氧化氢的环氧化反应式如下： 由上述反应式可见惟一的副产物是水，完全可以实现零排放的化工过程。 * 具体做法为： 先将溶剂甲醇、过氧化氢(30％)和Ts-1催化剂投入反应器，用氮气置换反应器内的空气，并升温至40℃，通入冷却水保持恒温，此时通入丙烯进行氧化反应，并维持反应器内压力为0.4MPa(表压)反应30min后，物料通过闪蒸室，使未反应的丙烯返回氧化系统，反应液进入蒸馏塔蒸出产品环氧丙烷和部分水分，含水的甲醇液体再与过氧化氢混合后进入氧化反应器参与循环。可见该过程工艺简单、环境友好。 * 丙烯过氧化氢氧化生产环氧丙烷的工艺流程如图所示： 2 * 实例4：二氯苯胺的清洁生产 3,5-二氯苯胺是生产农药和染料的原料，我国传统的生产工艺是以硝基苯胺为起始原料，经氯化得2,6-二氯-4-硝基苯胺； 再经重氮化反应，然后用硫酸铜回馏水解脱重氮基得3,5-二氯硝基苯，最后催化加氢还原得到产品3,5-二氯苯胺。该工艺虽然具有较高的收率，较好的产品质量，但采用的原料毒性大、反应的步骤多、工艺流程长，“三废”排放量大，环境污染严重，不符合清洁生产的要求。 * 最新开发的3,5-二氯苯胺合成工艺是： 以混合二氯苯为原料，在20～40℃条件下滴加等摩尔溴的四氯化碳溶液，进行溴化反应5 h，得到混合二氯溴代苯；再将体系升温至100～200℃，加入三氯化铝进行异构化反应得3,5-二氯溴代苯；最后在2M～4MPa的压力下氨解、过滤得到产品。其反应原理如下： * * 根据以上合成路线设计工艺流程如图所示，由其工艺流程可以看出，该工艺选择了价廉易得的混合二氯苯原料，采用了异构化过程，大大减少了中间反应过程和其他原料，溴化反应中产生的溴化氢通过吸收制得氢溴酸产品，整个生产过程中只排放少量废水，对环境污染程度小，达到清洁生产的要求，成为绿色工艺。 * * * 2.2 解决产品品种，产品功能的研究方法 解决生产和生活中需求的问题。 针对用户对产品性能的新要求而开发新系列、新一代或新领域产品。 解决产品品种和产品功能的问题。 * 2.2.1 合成和筛选具有特定功能的目标化合物 切实了解对产品的功能要求、技术要求和应用性能的要求 进行文献查阅 运用化学理论设计并合成一系列目标化合物 通过性能或有关性质的检测从中筛选出相对理想的产物 跟踪已发现的构效规律，作较深入细致的研究 最后筛选出目标产物。 * 举例：具生物化学功能的精细化学品 有关作用机制的资料往往比较缺乏。 模拟已知功能的天然产物的结构，合成一系列类似物 进行测试，比较其功能，筛选产物 取得有关构效关系的信息以进行深入的研究，逐步逼近 从除虫菊花，到除虫菊素I，再到高效氯氰菊酯。 * 除虫菊素I 高效氯氰菊酯是一种拟除虫菊酯类杀虫剂，生物活性较高，是氯氰菊酯的高效异构 确定有高效杀虫力的除虫菊花中两种主要活性成分除虫菊素Ⅰ和Ⅱ的化