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第一章 Monte Carlo方法基础 §1.4随机行走与生长问题 [作业]：计算2 维正方格子中 GSAW 的指数值，并定性地加以讨论。 1.4.3 高分子结构 1.4.3.1 高分子链 现在我们说明 SAW 模型如何应用到高分子形态构造的 研究中的。有机玻璃等高分子或高聚物材料是由长链状有机 分子组成的网络非晶态固体。高聚物分子或高分子是有相当 3 5 大数目(约10 ∼10 数量级) 的单体单元或称链节经化学键结 合而成的。以聚苯乙烯为例，链节是苯乙烯 CH CH(C H ) [ 2 6 5 ] （图1.4.3.1-1 ）。完全伸展开的高分子大体上像一条细长的 图 1.4.3.1-1 苯乙烯 线，长约有几个微米，但粗细只有几个埃。 链节。 高分子的形态多种多样（图1.4.3.1-2 ），通常条件下合成的高分子多为线性长 链状，若线性高分子的两个末端的分子联接则可形成环形聚合物分子，现在已经 可以制备分子量达几十万的环形聚苯乙烯。环形分子可以像扣环一样彼此一个接 一个套接在一起，一线性高分子链还可以穿过许多大环形分子形成分子项链。对 于有三个以上官能度的单体，高分子还可以通过侧链分支形成支化高分子：如果 不同长度的侧链是无规分布的，称为树状高分子；一些线性链通过三官能的支化 点沿一条主链以较短间隔排列生成的高分子称为梳形高分子；若从一个公共的核 上伸展出多个支链或臂的话则称为星型高分子，已经合成出具有128个臂的星型 高分子；若臂是等长的，且臂的末端带有多官能度的星型高分子还可以再加其它 的单体，则可以形成多级的树枝链，但由于树枝链最外壳中的空间限制，不可能 生成非常大的级数下的树枝链。 平面示意图还不能反映高分子在3维空间中的立体构象。单体之间联接时有 一定的键角，在空间中可取几种方向。但在超过几个键长的尺度后，高分子链将 图1.4.3.1-2 各种高聚物分子二维连接示意图，其中实心点为三官能度支化点，空心点为末端基团。 1－32 第一章 Monte Carlo方法基础 §1.4随机行走与生长问题 图1.4.3.1-3 溶液中的高分子链模型。左图为一条真 图1.4.3.1-4 高分子链的键涨落模型。左图中 实的高分子链可能构型；中图为对应的正方格子上 高分子链的3个键被单个有效键所取代。 的随机行走；右图为Flory- Huggins 格子模型，其 中黑圈为链节，白圈为溶剂分子。 明显软化，即它的方向在沿着N 个链段的总长度上可以作急剧的改变。我们这 里只考虑线性高分子链。Flory （Flory 由于在巨分子的物理化学性质方面的理论 和实验研究获得1974年 Nobel 化学奖）和 Huggins 借鉴了金属的晶格模型，分别 独立提出了适用于不可压缩高分子混合物体系的统计热力学模型。由图1.4.3.1-3 可以看出，该格子理论正是基于上面的自规避随机行走模型。图1.4.3.1-4是聚乙 烯的键涨落模型，每个格点中的链节是进行粗粒平均后的有效链节，这仍是一个 自规避随机行走的模型。 1.4.3.2 径向分布函数 对于随机行走问题，我们最关心的是行走前后的净距离或首末端距长度 r ， 1 2 将它的方均根值记为 r2 r 。已知对于 RW 模型，（1.4.1.3-1 ）式中的标度 rms 指数律 r lN 1 2 对于空间维数 d 1, 2,3,均成立。在无偏压情况下，我们可将 rms 矢量r 认为是各向同性的。（1.4.1.4-6 ）式可改写成三维空间中的Gauss 型概率密 度分布函数 2 −3 2 −3 −2 p (r )