物理有机化学 第2章、结构与活性..pptVIP

第2章、 结构与化学活性间的关系 §1、哈米特方程式 §2、 Taft方程式 §3、诱导效应指数 式中σ*称为极性取代基常数，即对取代基电子效应的定量描述尺度；ρ*为反应对于电子效应的敏感性常数；同样，ES为空间取代基常数，即取代基的空间效应的大小；S为反应对于空间效应的敏感性常数．对于酯的碱催化与酸催化水解反应，可以分别写出 认为电子效应和空间效应分别单独起作用, 所以可以写成两项: 两式相减得 因为假定两个反应中的空间效应是相同的，因此SB－SA=0; 酸催化水解对于取代基的电子效应不敏感，则可设ρ*A=0; 令ρ*B= 2.48 （因为用邻位取代苯甲酸酯的水解反应作为模型反应，当反应用酸催化且取代基为对位或间位时，ρ值范围在－0.2～十0.5之间；当反应用碱催化时，则ρ值为十2.2～十2.8）．引入2.48这个常数，是为了使求得的σ值与哈密特值在同一数量级上以便于比较，这样，上式就可以简化为下式 (极性效应) (极性+空间) (空间) 这就是Taft方程. Taft的极性取代基常数适用于苯的邻位衍生物和脂肪族化合物; 对于脂肪族化合物, 是以乙酸酯为标准化合物的 从上表可见甲基的σ*为0.00, 这实际上是指脂肪族的; 凡取代基的推电子能力大于甲基者, 其σ*都为负值(碱性水解被推电基减慢). 吸电子能力大于甲