课件：农药合成.ppt

* * * * O + C H 3 C O O N O 2 o C 5 3 0 O N O 2 + C H 3 C O O H + H N O 3 H 2 S O 4 o C 3 5 7 0 N O 2 9 5 % （二）芳香族化合物的硝化 1 Friedd-Crafts酰化反应 三、酰化反应 （一）碳酰化 最常见的是在芳香烃上引入酰基生成芳酰或芳酮的反应，这类反应属亲电取代反应。 通常用的酰化剂是酸酐和酰卤，反应中加入AlCl3、BF3、FeCl3及ZnCl2等Liews酸作为催化剂以增强酰化剂的亲电能力。 制药 C C l O + A l C l 3 C O + H C l 8 2 % + C H 2 C H 2 C C O O O 2 A l C l 3 C O C H 2 C H 2 C O O H % 9 2 1 Friedd-Crafts酰化反应 ① 芳环上有吸电子基时，反应较困难，单一的一些强的吸电子基如－NO2存在时，不能进行酰化，但若同时连有斥电子基，亦可发生。 O C H 3 N O 2 C H 3 C O C l , A l C l 3 C O C H 3 O C H 3 N O 2 % 5 0 1 Friedd-Crafts酰化反应 ② 有的化合物可发生分子内的傅氏反应，常用于制备环酮，以PPA（Poly phosphoric acid）为催化剂。 P P A C H 3 O C H 3 O C H 2 C H 2 C O H O C H 3 O C H 3 O O % 8 5 C l O A l C l 3 O 1 Friedd-Crafts酰化反应 以N－取代的甲酰氨为（原料）甲基化试剂，在POCl3的催化下，将甲酰基引入苯环以制备芳香醛的反应。 甲酰化试剂：N-取代（单或双）甲酰胺； 2 Vilsmeier反应（威尔斯迈尔） 催化剂：POCl3 、ZnCl2、乙酸酐等。 A r H + N R R C O H P O C l 3 H 2 O A r C H O + N R R H 该法适用于芳环上电子云密度较高的芳香族化合物以制备相应的芳醛，如酚、酚醚、N,N－二烷基苯胺等。 2 Vilsmeier反应（威尔斯迈尔） ( C H 3 ) 2 N + H C O N ( C H 3 ) 2 P O C l 3 H 2 O ( C H 3 ) 2 N C H O 8 0 % 一些杂环如呋喃、噻吩、吡咯也能进行此反应。 2 Vilsmeier反应（威尔斯迈尔） N H + H C O N P h C H 3 P O C l 3 N H C H O + P h N H C H 3 酚和CHCl3在强碱溶液中加热，在酚羟基的邻位和对位发生甲酰化反应（邻位往往占主要）。 3 Reimer－Tieman反应 O H + C H C l 3 1 1 0 % N a O H 2 H + + O H C H O 3 7 4 5 % O H C H O % 8 1 1 形成碳卡宾 反应机理涉及:CCl2的形成及反应，强碱（NaOH、KOH、RONa），使CHCl3失去一个质子形成CCl3-，再失去一个Cl-成为:CCl2，亲电进攻苯环得产物。 3 Reimer－Tieman反应 3 Reimer－Tieman反应 O - + C C l 2 O C C l 2 H H + 位移 O C H C l 2 O - C H C l 2 O H - ， H 2 O 2 H C l O - C H O H + O C H O H 【 】 除苯酚、萘酚、多元酚等外，吡咯、吲哚等含氮五元杂环化合物和环戊二烯亦能发生此反应。 3 Reimer－Tieman反应 N H + C H C l 3 N a O H N H C H O 该反应产率较低，很少能达到50％，当苯环含有硝基、羟基、氰基等吸电子基时，产率更低，但本反应原料易得，操作简便，故仍是实验室制备芳酰的好方法。 3 Reimer－Tieman反应 1 羧酸化 （二）氧酰化反应 与同一种RCOOH反应时，醇的反应活性顺序为：CH3OH 1。 2。 3。。 叔醇难以用RCOOH酰化，叔醇在酸中H＋的作用下易消除脱水而生成烯烃，制备叔醇的酯需用特殊方法。 C O H C H 3 C H 3 C H 3 H + H 2 O C C H 2 C H 3 C H 3 1 羧酸化 羧酸的反应活性次序：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH