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金属元素对原油加工的危害及分离研究现状
摘要:介绍了原油中金属元素的种类、赋存状态及对石油加工过程的危害,概述了原油脱金属的各种方法及国内外原油电脱盐的技术现状,比较了我国电脱盐技术与国际先进水平的差距及其发展趋势进行了分析。
关键词:原油;电脱盐;分离
原油金属含量一般只有10一 6甚至1。一,,但其中
某些元素的存在给石油加一「带来了一些负面影响。
随着原油逐年劣质化,导致原油脱盐脱水难度加
人,这给炼厂原油电脱盐提出了更高的要求,因此
原油中的金属元素及其危害以及脱除技术越来越
受到重视。
1原油中的金属元素
1. 1金属元素的种类
白1922年最早对墨西哥原油中12种微量元素
检测结果的报道以来,已从石油中检测出59种微
量元素,其中金属元素有45种,这些元素大体可
分为三类:
(1)变价金属:如V, Ni, Fe, Mo, Co, W,
Cr, Cu, Mn, Pb, Ga, Hg等。
(2)碱金属矛f!碱土金属:如Na, K, Ba, Ca,
Sr, Mg等。
(3)卤素和其它元素:如CI, Br, I, Si, AI,
As等。
此外,还发现有Au, Ag等贵金属的存在,但
其含量甚微,一般只有10-90
1. 2赋存状态
一般认为石油中金属元素的来源有二个方面:一是
以乳化状态分散于原油中的水所含的盐类;二是悬
浮于原油中的极细的矿物质微粒:二是结合于有机
化合物或络合物中!’]。分析结果表明,原油中的Na, Ca, Mg, Fe等金属多以无机盐或环烷酸
盐等形式存在;Ni, V以有机鳌合物的形式存在,
其中以叶琳鳌合物为主,同时存在非叶琳鳌合物存
在。
1. 3对原油加工过程的危害
金属元素对原油加工过程的危害主要表现在
以一卜儿个方面。
1.3. 1催化剂失活
在催化裂化过程中,催化原料中的金属配合物
在高温条件下发生分解,一些金属迅速沉积在催化
剂上导致催化剂中毒,如:镍会改变催化剂的选择
性,钒会降低催化剂的活性,对选择性也有一定影
响[,一,I,此外,Fe, Cu, Na, Ca, As也将使催化
剂减活【’】。为了保持一定的催化剂活性,就必须加
大新鲜催化剂的补充量和失活催化剂的外甩量,同
时沉积某些金属(如镍)的催化剂具有很强的脱氢
和氢解活性,会导致裂解产物中甲烷和氢等轻组分
气体的含量增加、轻油收率降低,严重影响了催化
裂化的产品分布,降低催化裂化过程的经济效益
(4-5]
1.3.2对重油加氢的影响
在重油加氢处理过程中,由于脱金属反应容易
进行,而且脱除的金属随即以硫化物的形式沉积在
催化剂表面上,一方面沉积物堵塞催化剂的孔道,
防比原料接近其活性中心;另一方面金属沉积将污
染加氢催化剂的活性位,使加氢催化剂中毒失活,
缩短使用寿命,给加氢过程带来不利的影响[Izl
1.3.3常减压装置塔顶冷凝系统的腐蚀
设备的金属表面在受到硫化氢腐蚀时,生成的
硫化亚铁对金属表面具有一定的保护作用,可使金
属免受进一步腐蚀。但由于某些盐酸盐的水解会生
成氯化氢,并在塔顶冷凝成盐酸,硫化亚铁与盐酸
作用,使金属表面失去保护层,导致塔顶冷凝系统
的腐蚀[6J
1.3.4换热设备的腐蚀
在原油加l过程中,油料要不断经过换热器和
加热炉,原油中的金属氧化物会在换热器和加热炉
管内壁沉积、结垢,使管内介质流速降低,管壁温
度升高,不仅影响传热,还会引起沉积物分解,产
生酸性腐蚀(4ja
1.3.5高温燃烧设备的腐蚀
现在渣油部分被用作燃料。在作为高温燃烧设
备的燃料时,金属钒在燃烧过程中形成VzOs,并
与钠形成的NazO在金属表面形成低熔点共熔物,
在温度高于共熔物的熔点时,就会溶解掉金属表面
的氧化物保护层,并加速氧化剂向金属表面的扩
散,从而加速腐蚀(} 8l
石油中的金属元素对加工过程的危害很大,但
是由于危害种类较多,存在形态各种各样,既有无
机态,又有有机态。通过脱盐脱水过程可将其中的
无机态金属和游离态晶体盐中的金属脱除,而对金
属有机盐无法脱除。Yen认为此类金属难以脱除的
原因有:①金属的含量非常少,通常是1一10 000
。99一’;②在完全可以共溶于石油之中的向心配位
体中,金属呈鳌合物或配合物存在,难以分离;③
金属通常与杂环化合物和沥青组分伴生或缔和在
一起;④在脱金属过程中,金属可能具有催化副作
用,由此可能会引起意料之外的反应(z]
实验室和现场应用均表明金属含量高的原油
电导率大,脱盐电流升高,脱盐电耗增加,不利于
原油电脱盐装置的稳定操作[(9j;原油经脱除部分金
属杂质后,一些物理性质向着有利于原油储运和加
一「的方向变化[10]。日前,己发现一些化学试剂可以
脱
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