碳四综合利用与分离概要.ppt

烟台大学MMA技术 1. 以叔丁醇（TBA）或异丁烯（IB）为原料；采用两段法催化氧化工艺。 2. 催化剂的综合性能达到国外同类产品水平。 3. 列管式反应器，两段串联反应。 4. 催化剂使用寿命 1~2年。 Page ? * MMA工艺流程 包括氧化、吸收、精制、酯化四个单元，5万吨/年投资3亿元，10万吨/年投资5亿元。 工程开发与东华科技合作。 Page ? * 烟台大学MMA技术-催化剂 一段催化剂—— MoBiV复合氧化物 二段催化剂——PMoV杂多酸盐 酯化反应—— 阳离子交换树脂催化剂 烟台大学MMA技术-工艺条件 一段催化： 反应温度 380~400℃ 常压 气空速 1000~1500h-1 TBA(IB)单程转化率 ~ 100% MAL选择性 ≥85% 二段催化： 反应温度 300~350℃ 常压 气空速 1000~1500h-1 MAL转化率 ＞80% 两段MAA总收率 62~66% 酯化反应： 反应温度 80~100℃ 常压 液空速 0.5~1.0 h-1 MAA转化率 ≥99% MMA选择性 ≥99% 丁烯齐聚 在固体磷酸催化剂（SPAC）作用下，混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯 利用碳四中的烯烃，与芳构化相似，产物为高碳烯烃 丁烯齐聚车用汽油方案 丁烯/丙烯齐聚辛烯、壬烯、十二烯方案 丁烯齐聚/丙烯齐聚产物综合利用方案 齐聚装置包括三个主要部分：（1）原料预处理；（2）反应部分（3）分离部分。 Page ? * 丁烯齐聚典型工艺流程 Page ? * 反应器进料烯烃浓度：45～75 m% 反应压力：4.5MPa～ 5.5MPa 反应器进料液空速：2～ 5h-1 反应器进口温度：160℃～ 195℃ 反应器出口温度：180℃～ 210℃ 两段反应器，总转化率90%以上 效益分析 齐聚产品直接作为油品，不具备成本优势； 作为油品添加剂，10万吨异辛烯用于调和200万吨汽油，可以使90号汽油升级为93号，或者93号升级为95号。 10万吨/年装置投资9000万元。 Page ? * 丁烯齐聚产物的精细化工应用 Page ? * Yantai University, Shandong, China C4 Separation Group,ytu 水合单程转化率6%-8%，需要 * * LOGO Yantai University LOGO 碳四烃来源： 碳四烃来源： —— 石油炼制（炼厂碳四） —— 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） —— 天然气和油田气回收（回收碳四） —— 甲醇制烯烃（MTO） —— 页岩气 醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯－1、反丁烯－2、顺丁烯－2、异丁烯（少量））等组分（有时含有少量C3和C5）。 碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%（wt）。 异丁烷 正丁烷 异丁烯（少量） 丁烯－1 反丁烯－2 顺丁烯－2 Page ? * 碳四产业链结构图 Page ? * 碳四组分用途 Company Logo 碳四烃用于炼油，作为油品调合剂 Gasoline aromatization 芳构化汽油 Gasoline Alkylate 烷基化汽油 MTBE 甲基叔丁基醚 ETBE 乙基叔丁基醚 Iso-octene/Iso-octane 异辛烯/异辛烷 碳四烃生产化工产品 1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料） 丁烯-1 ( 用于聚乙烯的共聚单体) 丁烯-2 (用于烯烃易位反应生产丙烯) 异丁烯(用于MTBE/ETBE, 甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯) 己烯-1 (用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体) 顺酐(用于1,4-丁二醇) Page ? * 碳四烃在炼油中的主要应用 碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作为汽油调和组分。 碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生成烷基化油，作为汽油调和组分。 碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯，可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作为汽油调和组分或化工型应用。 Page ? * 三种工艺特点及效益分析 芳构化 较低 40~50% 烷基化 高 80%左右 异构化 较低 40~50% 低 中 高 工艺污染较低； 产品芳烃（三苯） 工艺产生废酸； 产品毒性低。 工艺污染较低； 产品毒性低。 低 中 高 亏损 盈亏边缘 有盈利 MTBE中甲醇 占36% Page ? * 剩余碳四资源的进一步利用三种工艺的延伸 芳构化 原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁