REACH法规 第三卷译稿-17.doc

A.18. 聚合物的平均分子量和分子量分布 1. 方法 这个凝胶渗透色谱法是OECD TG 118 (1996)的一份复制。 参考(1)中给出了基础性的原理和进一步的技术工艺信息。 1.1 简介 既然聚合物的本质特征是如此的不同，而某一种方法的陈述涵盖了发生在聚合物分离中所有的可能性和特异性的分离和评估的条件，所以描述这样一种方法是十分重要的。尤其是复杂的聚合物系统经常不服从凝胶渗透色谱法（GPC）。当GPC行不通的时候，分子量可以通过其他的方法测得（见附录）。在这些案例中，应该为使用的方法提供完整的细节资料和理由。 被描述的方法是以DIN标准55672 (1)为基础。关于如何实施实验和如何评价数据的细节性信息能够在这个DIN标准中找到。万一实验条件有了必要的修正，那么这些变化必须被证明是正当的。在做了充分的参考的情况下，其他的方法可以被使用。描述的 方法使用已知具有多分散性的聚苯乙烯样本作为标准并且它可能不得不被改进去同某种聚合物相适应，例如水溶性聚合物和长支链聚合物。 1.2 定义和单位 数量平均分子量Mn和重量平均分子量Mw可以使用下列方程式求得： 其中： Hi表示保留体积Vi的基线检测器信号水平， Mi表示在保留体积Vi下的聚合物部分的分子量，n是数据点的数量。 分子量分布的宽幅，是系统分散性的一个度量标准，通过比例Mw/Mn给出。 1.3 参照物质 既然GPC只是一种相对的方法，就必须采取校准措施。精细分布的、线形构造的、具有已知平均分子量Mn和Mw以及一个已知分子量分布的聚苯乙烯标准通常为此应用。只有在样本分离条件和标准已经以同样的方法被挑选出来的情况下，校准曲线才能被用来测定未知样本的分子量。 仅仅在特殊实验的特定条件下，分子量和洗脱量之间的已测定的关联才是有效的。条件包括，首先是温度，溶剂（或溶剂混合物），色谱法的条件和分离柱以及柱系统。 用这种方法测得的样本的分子量是相对的分子量，并且被描述为“聚苯乙烯等价分子量”。这意味着，由于样本和标准之间存在着结构和化学性质的差异，导致分子量会偏离绝对值到一个更大或者更小的程度。如果使用其他的标准，例如，聚氧乙烯，聚环氧乙烷，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，原因应该被陈述。 1.4. 试验方法的原理 样本的分子量分布和平均分子量(Mn, Mw)都能够通过GPC方法获得。GPC是液相色谱法的一种特殊类型，在这种方法中样本依据个体组成的流动力学体积 被分离开来(2)。 当样本通过一个充满渗水材料的柱状体，通常是有机凝胶体的时候，分离就实现了。小的分子能渗透小孔，而大的分子则被排除在外。大的分子的路径因此比较短而且他们是首先被洗脱的。中等大小的分子通渗透一些小孔，然后被接下来洗脱。而水力半径小于凝胶体小孔的最小的分子能够渗透所有的小孔。他们最后被洗脱。 在一种理想的情形下，分离完全由不同种类分子的尺寸大小所支配。但是在实践中，至少要避免吸收效果的妨碍就是非常困难的。分布不平均的柱体填料和死体积也能使情形(2)变的更差。 通过诸如折射率或者紫外线吸收等办法能够实现探测，并且绘制出一条简单的分布曲线。然而，为了要将实际的分子量归因于这条曲线，就有必要通过让已知分子量的聚合物，以及理想的、结构大致相似的聚合物，例如聚苯乙烯标准流过柱状体的方法来校准柱状体。具有代表性的是高斯曲线测算结果，有时曲线中偏向低分子量的一方被一条小尾巴所扭曲。垂直轴代表数量，即洗脱的不同分子量种类的重量，水平轴代表分子量记录。 1.5. 质量标准 洗脱容量的重复性（相对标准偏差：RSD）应该好于0.3 %。如果一种色谱的估值是依赖于时间并且并不符合上面提及的标准(1)，那么分析所必需的重复性就不得不经由国内标准的修正来得以确保。多分散性由标准物质的分子量决定。在聚苯乙烯的案例中，典型的值是： Mp 2000 Mw/Mn 1.20 2000 Mp 106 Mw/Mn 1.05 Mp 106 Mw/Mn 1.20 (Mp是标准物在最大峰值时的分子量) 1.6. 试验方法的描述 1.6.1. 标准聚苯乙烯溶液的准备 聚苯乙烯标准物通过小心地混合在选择好的洗脱液中被溶解。在溶液的准备过程中必须重视制造商的建议。 标准物的浓度选择依赖于不同的因素，例如，进样量，溶液的粘稠性和分析检测器的灵敏度。为了避免过载，最大进样量必须适合柱的长度。使用规格为30厘米x7.8毫米柱的GPC方法解析分离，其典型的进样量通常在40-100μl之间。高容量是可能的，但是他们不应超过250μl。进样量和浓度之间的最佳比例必须优先于柱的实际校准而被测定出来。 1.6.2. 样本溶液的准备 原则上，同样的需求将应用于样本溶液的准备。样本通过轻轻地摇晃被溶解在一种合适的溶剂中，例如，四氢呋喃（THF）。任何情况下它都不能溶