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五、金属卡宾卡拜化合物（carbene and carbyne) 金属—烷基 M — CR3 金属—卡宾 M = CR2 金属—卡拜 M≡CR 自学，了解三类有机金属化合物的通式， M—C键的成键情况， 并阐明其化学键性质。 * 第五章 有机金属化学 有机金属化合物：含有M?C配位键的化学物种 一、概述 (Introduction) 二、金属羰基化合物( carbonyl complexes) 三、金属不饱和烃化合物 ( with linear ? ligands) 四、金属环多烯化合物 ( with cyclic ? ligands) 五、金属卡宾卡拜化合物（carbene and carbyne) 乙烯垂直于Pt的平面 Pt： dsp2杂化， 平面正方形 接受Cl-的?孤对电子 和C＝C的?孤对电子 形成4个?配键 同时 dxz与?*形成反馈?键 Zeise盐，组成，结构，配位特点，CN 第五章 有机金属化学 有机金属化合物：含有M?C配位键的化学物种 一、概述 (Introduction) 二、金属羰基化合物( carbonyl complexes) 三、金属不饱和烃化合物 ( with linear ? ligands) 四、金属环多烯化合物 ( with cyclic ? ligands) 五、金属卡宾卡拜化合物（carbene and carbyne) 四、金属环多烯配合物 金属不饱和烃化合物的形成，是不饱和烃中充满电子的?轨道与金属的价轨道的相互作用。 金属环多烯化合物的形成，是环多烯的充满电子的离域?轨道与金属的价轨道的相互作用。 离域?体系，配位情况较为复杂，应用MO理论定性说明。 环多烯配体 配位特征 二茂铁的结构与化学键 环多烯配体 (芳环配体) 具有离域?键 (4n+2)体系 C3H3+ C4H42- C5H5- C6H6 C7H7+ C8H82- 2e 6e 6e 6e 6e 10e CxHxy x= 3 ~ 8 ( x8, 环不稳定) y= -2 ~ +1 环上?电子数 = x－y (y有符号) 2. 配位特征 * 全是?配位，不具孤对电子，不可能?配位 * 若配环数?2，形成夹心化合物 * 多重夹心： Cp2M：M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni离子 [Ni2(Cp)3]+ 聚合物 [Cp2Pb]n 命名困难，配位数不易确定 Ni Ni 二茂铁的结构和化学键 Cp2Fe： 橙色晶体， m.p. 173°C 100°C 升华 b.p. 249°C 隔绝空气， 加热至500°C 不分解 (热稳定) 对紫外稳定 (UV) 不溶于水， 易溶于有机溶剂 (苯、醚) 较强的还原剂，易被Ag+或NO3-氧化成蓝色Cp2Fe+ ??(Cp2Fe+/Cp2Fe) = -0.3V (1). 结构 夹心结构 气态：覆盖型 D5h 晶态：交错型 D5d 后发现多为混合型 势垒小，易转动 固相：7.3～9.4kJ/mol 气相：3.8kJ/mol 实验测得： Lb(C－Fe) = 206pm 193pm(单键) 为什么? (2). 化学键 用MO法定性解释, 基本思路 MO电子结构 ?? B.O. 性质 反应性 Cp 5?p 5?p 10GO (L) 9VO (M) 19MO (ML) 5P ?? ?? 填e- ?? ?? + － + － Fe + － + － Fe + + Fe + － Fe dxy dx2-dy2 M无对称匹配轨道 e2g e2u px, py dxz, dyz e1u e1g a1g a2u 4s, dz2 4pz + + + + + a + + － － e1 + + + － － e1 + + － + － e2 + + － － e2 Fe + + + + － － － － Fe + + + + － － － － L-GO M-VO L-GO M-VO 5?p L-GO MO M-VO e2g, e2u e1g, e1u a1g, a2u (a2u, e1u) a1g 4s (a1g, e1g, e2g) 4p 3d + － + － Fe + － + － Fe + + Fe + － Fe dxy dx2-dy2 M无对称匹配轨道 e2g e2u px, py dxz, dyz e1u e1g a1g a2u 4s, dz2 4pz + + + + + a + + － － e1 + + + － － e1 + + － + － e2 + + － － e2 Fe + + +