第一章 磺化与硫酸化反应.ppt

§1.4 磺化反应的影响因素 （3）萘的磺化反应 萘环比苯环活泼，产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度等有关。 §1.4 磺化反应的影响因素 （3）萘的磺化反应 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.2 磺基的水解 （1）反应机理：芳磺酸在含水的酸性介质中，会 发生水解使磺基脱落。即以硫酸 为磺化剂的反应是可逆反应。 水解反应也是亲电取代，亲电质点为H3O+ §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.2 磺基的水解 （2）影响水解反应的因素 a. 电子效应 有吸电子基的磺酸，磺基难水解 有供电子基的磺酸，磺基易水解 b. H3O+浓度 浓度越高，水解越快，是否越高越好？ 为避免再磺化，磺酸的水解采用中等浓度(30~70%)硫酸。 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.2 磺基的水解 （2）影响水解反应的因素 c. 温度 磺化和水解的速度都与 T 有关。T 升高，水 解、磺化速度均增加，但水解速度增加值比磺 化速度快，说明 T 升高对水解有利。 如：T 每升高10℃，磺化速度增加2倍，水解 速度增加2.5~3.5倍。 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.2 磺基的水解及应用 结论：在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很 慢，可以看作是不可逆磺化；在高温用较 稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看 作是可逆磺化。 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.3 磺酸的异构化 定义：磺化时，在一定条件下(如高T)，磺基从 原来的位置转移到其他位置（通常是热力 学更稳定的位置）的现象。 温度的变化对磺酸的异构化起重要作用 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.3 磺酸的异构化 温度对萘一磺化异构产物比例的影响 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.3 磺酸的异构化 温度对甲苯磺化产物组成的影响 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.3 磺酸的异构化 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.4 磺化剂的浓度与用量 每引进一个－SO3H基团，同时生成一分子水，水的生成降低了体系中H2SO4的浓度。 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量 （1）磺化极限浓度（π值 ） 定义：使某一特定有机物发生磺化反应的最低磺 化剂浓度。采用硫酸作磺化剂时，当反应 停止时，剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这 种废酸中三氧化硫的质量分数的100 称之 为磺化 “π值”。 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高。 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量 （2）π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO3为基准：加入的磺化剂=消耗量+废酸含量 ?其中,ω 为磺化剂中SO3质量分数的100，x为磺化剂的用量，SO3的摩尔质量为80g/mol §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量 （2）π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 纯的SO3（SO3作磺化剂），ω=100，x=80 ω≈π时，x趋于无穷，即磺化剂消耗无限大 硫酸的浓度降低，ω减小，x增大 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量 （2）π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 磺化π值在现在工业生产中已没有实际意义，现在工业生产中磺化剂种类及用量的选择，主要通过实验或经验来决定。 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量 （3）硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算 ωH2SO4：硫酸质量分数的100 ωSO3：流离SO3质量分数的100 以100g磺化剂为例，计算公式如下： §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量 （3）硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算 例：将含游离SO3 20%的发烟硫酸换算成 H2SO4的百分含量。 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.4 磺酸剂的浓度与用量 （4）配酸公式 式中：G, ω--所配酸的用量及质量分数的100倍 G1--高浓度酸的用量 G2--低浓度酸的用量 ω1--高浓度酸的质量分数的100倍 ω2--低浓度酸的质量分数的100倍 §1.4 磺化反应的影响因素 § 1.4.5 辅助剂 （1）抑制副反