天然药物化学-第三讲课件.pptVIP

第三章 苯丙素类 phenylpropanoids;一.定义;苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是很受重视的一类天然成分。;酪氨酸tyrosine ;第一节 苯丙酸类;植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。有四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：;绿原酸（chlorogenic acid）;丹参素甲;第二节 香豆素 coumarins;苯骈α-吡喃酮;　　香豆素类在植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。 　　这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在植物体内以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。;二 .结构类型;线型（6 、7呋喃骈香豆素型） ;花椒内酯（Xanthyletin);黄檀内酯 （Dalbergin);异香豆素;仙鹤草内酯;紫苜蓿酚;Wikstrosin(瑞香科);;5.光敏作用： 补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多 有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见 区（近470nm）的荧光，故可用做增白剂，如7-OH香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮 肤防止辐射的药物。;;香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。 香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7位取代基的性质有关。其水解难易为 7-OH香豆素（难）7-OCH3香豆素香豆素（易）;①OH-;;4.Gibb’s reaction:判断-OH对位有无取代基。Gibb’s 试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色物。 有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+） 对位有取代者（-）。;5.Emerson reaction: 试剂：2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾，其与酚羟基对位活泼氢反应生成红色化合物。 酚羟基对位无取代基（+）红色 有取代基（-）;6. 酚羟基反应：具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。判断游离酚羟基的有无。;五.物理性质：1.性状：游离的香豆素多有完好的结晶???状，有一定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。香豆素苷无挥发性，也不能升华。;2.溶解性：游离香豆素---不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。;;六.提取分离：1、系统溶剂法 2、真空升华或蒸馏法 3、色谱法 4、酸碱分离法;;2、真空升华或蒸馏法：;;制备型HPLC;4、酸碱分离法：此系经典方法; 木脂素 Lignan;木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。少数为三聚物(倍半木脂素)和四聚物。 ;; g-碳原子氧化型 的木脂素类;由g -碳原子氧化型的聚合而成的衍生物在植物界广泛存在。 而由g -碳原子未氧化型的聚合而成的衍生物只存在于樟科、木兰科、蒺藜科等少数科属中。;1;去甲二氢愈创木脂酸由蒺藜科植物Larrea divaricata的叶和茎中得到的。 分子中有邻二酚基结构，很容易氧化，以常用作油脂和其他食品的抗氧化剂。 它为内消旋化合物，不显旋光活性。;2.二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactone）;牛蒡子苷元（arctigenin）;3. 芳基萘类（arylnaphthalenes） 芳基萘、芳基二氢萘、芳基四氢萘; 异紫杉脂素 （isotaxiresinol）;1; 1-鬼臼毒脂素 （1-podophyllotoxin）;7-7’ ;5.双四氢呋喃类两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9’和7’-9’之间形成双骈四氢呋喃环。;6.联苯环辛烯类集中存在五味子科五味子属和南五味子属植物中，具有联苯环辛二烯的结构。;7.苯骈呋喃类 包括苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍生物。;8.双环辛烷类;9.苯骈二氧六环类 两分子苯丙素通过氧桥连接，形成二氧六环结构。;10.螺二烯酮类 从海风藤茎中分离得到的呋胡椒脂酮。;11.联苯类;11.倍半木脂素和木脂素类 从牛蒡子中得到的拉帕酚A和F;三、木脂素的理化性质 多数呈无色结晶，但新木脂素不易结晶。 少数可升华：如去甲二氢愈创木酸 多数呈游离型，易溶于苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚乙醇等溶剂。少数结合呈苷 多数有多个不对称碳原子，除少数去氢衍