休克尔（Hckel）分子轨道理论《量子化学》教学课件苏州大学.ppt

第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论 4.1 变分法 1. 变分原理 2. 线性变分法 4.2 休克尔分子轨道法 2．? 电子近似 3．应用举例 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 例1：丁二烯，基态分子 例2．苯，对称性分子。 4.4 含杂原子或取代基的共轭分子 4.5 电荷密度 4.6 键级、成键度和自由价1．键级 2．成键度 3．自由价 4.7 共轭分子的稳定性和反应性1. 离域能和共轭分子的稳定性 2. 共轭分子中各位置的反应性 3. 过渡态理论研究反应活性 4.8 推广的HMO 方法(EHMO)简介 4.9 前线轨道理论及其在化学反应中的应用 1．单分子反应 2．双分子反应 六个?电子的组态为： . 各原子上的电荷密度为: 显然，虽然每个原子提供一个?电子，但由于N的电负性较大的缘故，N原子上的电荷密度为1.370 e。 吡啶分子中各原子上电荷分布为： 显然，HOMO上的2个电子分布在2,3,5,6号C原子上了。 吡啶分子的HOMO为 ，分子中各原子的前沿电荷密度为： 目录 在经典的结构理论中，常以键的数目表示键级，如C与C之间的单键和双键的键级分别为1和2。键级表示相邻原子间的成键强度。在共轭分子中，相邻原子间的成键强度介于1和2之间。 根据分子轨道理论，相邻原子间的键级应与两者的原子轨道的电子云重叠相关，而后者与原子轨道在分子轨道中的贡献有关。 i-MO上，u和v原子间的键级强度 相键连的u和v原子间的 ? 键级为： 键级体现了化学键的强弱。 Puv u和v原子间的键级强度 电子组态为 4个?－MO如下： 例1：丁二烯基态分子， 实验事实：两端的C C键长略短 (1.34?), 中间的C C键长略长 (1.47?)。 则：三个化学键的键级分别为： 例2：吡啶分子各化学键的键级为： 分子中一个原子与周围其它原子的键级的总和，称为该原子的成键度(N)。 例1：丁二烯， 四个原子的成键度分别为： 对C原子而言，最大成键度为4.732。通过对理想分子三亚甲基代甲基分子中，中心原子的成键度的计算获得的。具体可参见教材P139中部。 反应活性 剩余成键能力 与u 相连的原子 C原子最大的成键度 HMO计算表明?位的自由价（0.453）大于β位的自由价（0.404）。与实验事实吻合。 例2：萘分子亲电反应最容易发生在?位。 ? ? 0.453 0.404 1，4位反应活性大 例1：丁二烯，基态， 目录 共轭分子中π电子因离域而引起的能量下降值称为离域能DE。 离域能DE＝离域?电子能量―定域?电子能量。 离域能的绝对值越大，分子稳定性越好。 x = ? 1.618; ? 0.618 例1：丁二烯分子 ①离域： CH2 CH CH CH2 3 1 4 2 离域?电子能量= 定域?电子能量= CH2=CH-CH=CH2 1 2 3 4 离域能 = 离域?电子能量 - 定域?电子能量 x = 1,1, -1,-1 E1’=E2’=?+? E3’=E4’=?-? ②作定域假设： 例2：苯,其?分子轨道能级如下图所示 离域π电子能量 则定域?电子能量=3个乙烯中?电子能量= 6?+6? 离域能DE? =离域π电子能量―定域π电子能量 =(6?+8?)-(6?+6?)=2 ? 共轭分子中各位置的反应性通常可以借助电荷密度或自由价等参数来分析。 具体： (1)亲核基团最易进攻（前沿）电荷密度最小处； (2)亲电基团最易进攻（前沿）电荷密度最大处； (3)自由基反应最易发生在自由价最大处； (4) (前沿)电荷密度相等的情况下，亲核、亲电和 自由基反应都易发生在自由价最大处。 -NH2: 邻对位基团 电荷密度: 邻位对位间位 1.089 0.997 1.072 0.391 0.451 自由价: 邻位对位间位 0.418 例1：苯胺 所有C原子的电荷密度均为1.000，但?位（1,4,5,8）的自由价（0.453）大于β位（2,3,6,7）的自由价（0.404）。因此，亲核、亲电和自由基反应都易发生在?位。 分子图如图9.6所示, 萘分子图 例2：萘 萘分子的HOMO为 显然，?位（1,4,5,8）在HOMO中的轨道系数的绝对值比?位（2,3,6,7）大, 故前者的前沿电荷密度相对较大。由此也可以解释亲电反应易发生在