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金属有机化学概述 “生命力”学说 无机化学和有机化学的沟通 Zeise salt 金属有机化合物催化有机合成的发展 因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家 因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家 因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家 因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家 有机金属化合物的分类 主族金属有机化合物 金属有机化合物的命名 命名举例 金属有机化合物的结构 离子键型的金属元素 离子键极性 电正性越大的金属元素 和碳原子成键后的离子极性也越大 离子键型的金属有机化合物 大多是白色的盐状晶体或无定型固体 难溶于烃类等有机溶剂 在非水溶剂中有导电现象 影响M—C离子性强度的因素 影响M—C离子性强度的因素 影响M—C离子性强度的因素 共价键型 共价键型的金属元素 共价键的极性 由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等，总是使M—C之间的共价键带有一点极性 共价键型的构型 缺电子键型 (CH3)3Al的成键情况 乙硼烷 B2H6 结构 B原子电子构型：1S2 2S2 2P1 C原子电子构型：1S2 2S2 2P2 CH3Li 的结构 过渡金属的结构特点 过渡金属有机化合物 d n 氧化态 氧化态的确定 氧化态示例 配位饱和和配位不饱和 络合物的配位数 络合物的常见配体与供电子数 ? 的含义 18-16 电子规则 价电子数的计算 双核配位化合物 离域?键 垂直配位与面内配位 反馈?键 过渡金属与其他小分子化合物配合成键 其他容易和金属形成反馈键的配体 ? 酸 二茂铁的结构 环戊二烯的配位问题 课后练习 金属有机化合物的稳定性和反应性 影响金属有机化合物的反应性的因素 金属原子的氧化态 配位数 几何构型 M—C键的强度（I） M—C键的强度（II） M—C键的强度（III） M—C键的强度（IV） M—C键的强度（V） Al原子的电子构型：1S2 2S2 2P6 3S2 3P1 ? ? 是一种四聚体 有四中心双电子键 一个四聚体中的带正电的Li和另一个四聚体的CH3相互作用 外层电子具有部分充满或全部充满的 d 轨道，这一特 征有别于其他金属元素 在电子的能级上看，nd 和（n+1）s相差很小，所以 过渡金属 元素的电子充填是先填满（n+1）s，再逐 渐填充 nd， 第五周期却有一定的反常，这是与电子之间的相互屏 蔽、排斥，以及原子核对电子吸引的程度大小不同等 多种因素所引起的复杂排布情况。 由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表 现出来的一些性质，目前合成的绝大多数金 属有机化合物并且应用于有机合成反应上的 都是过渡金属有机化合物 指过渡金属原子中 d 轨道的价电子数，即 n 价电子总 数 NVE（Number of Valence Electron） 过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的 d 电子 数，NVE的计算要将（n+1）s的电子也算上，主要就 是它们的能级近似，在失去电子的过程中都有成为决 定化学价的得失电子中的一分子 Fe的最外层电子为 3d 6，4s 2，其 NVE 为 8，习惯上就称为 d 8 元素 NVE 示例 Ni的最外层电子排布为3d 8，4s 2，其NVE为10，习惯上称为d 10 元素 表示与金属原子进行配位而形成?键的配体之间由于电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数 或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数氧化态就具有正负之分 氧化态的数值并不代表真正意义上的电子得失 没有一个物理化学概念上的明确含义 氧化态的确定有人为所定的一些规则： ①金属原子的基态 d 电子构型是零级氧化态； ②如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大，则金属原子就成为金属离子，金属离子带一个正电荷，电子构型为 d n-1，这时氧化态为 1； ③如果金属原子以络离子形式存在，如果其带一个负电荷，电子构型为d n+1，氧化态为 –1 ；而当其带一个正电荷时，则氧化态为 1 ； ④偶数碳原子键合的配体对金属的氧化态无影响，如乙烯、丁二烯、苯环等；而带奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位，如烯丙基；某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。 Ni（CO）4：CO为中性配体，所以 Ni 的氧化态为零 （PPh3）2PtCl2: Ph3P 为中性配体，Cl - 带一个负电荷，所以 Pt 的氧化态为 2 （C3H3）2Pd2Cl2: 烯丙基属于奇数碳原子配体，带一个负电荷，Cl - 也是带一个负电荷，所以 Pd 的氧化态为 2 Ti（C5H5）2Br2: 环戊二烯基也属于奇数碳原子，也带一个负电荷，加上Br - 带一个负电荷，所以 Ti 的氧化态为 4 大部分过渡金属原子由于有未充满的 d 轨道，所以往往这些金属