无机材料物理化学-固体表面与界面-四川大学.PPTVIP

无机材料物理化学-固体表面与界面 四川大学 材料科学与工程学院 杨为中 2019-5-2 2 1kg 石英砂 表面积m2/g 表面能J/m2 粒径 ~1cm 0.26 0.27 ~1nm 2.6×106 2.7×106 粒度变化，表面能量增加千万倍 （粉碎的机械能转化为表面能） 物理性质差异：熔沸点、溶解度、吸附 化学性质差异：反应活性、催化活性 【Eg】超微颗粒表面形态与大块物体不同 高倍率电子显微镜下：金-1nm，实时观察 无固定的形态，随时间变化会自动成各种形状（如立方体、八面体，十面体，二十面体多孪晶等），不同于一般固体、液体，是一种准固体；在电镜电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态 大于10纳米后，微颗粒状态稳定 2019-5-2 3 【Eg】表面效应导致纳米金属特殊的光学性能 大块金属光泽、色泽：对可见光不同波长光反射与吸收能力不同 Cu—紫红；金—黄；铅—银白带蓝 各种纳米金属屑几乎全呈黑色 原因：强吸收率，低反射率导致粒子变黑 纳米粒子 微米粒子 大块金 2019-5-2 5 【Eg】表面高活性导致纳米（超微）颗粒的迅速氧化燃烧/甚至空气中自燃 防止：通过表面包裹防止自燃 Li粉厂突然自燃 利用表面效应，超微颗粒可成为新一代高效催化剂/贮气材料/低熔点材料 表面界面效应十分重要 2019-5-2 7 固体（相）表面：固相和自身蒸汽（或真空）的接触分界面 固气 固体界面：一个固相与另一相的接触面 相界面：固气、固液、固固界面 晶界（面）：相邻结晶空间交界面 这是什么面？ 2019-5-2 8 理想晶体在于其完全周期性、对称性，除零维点缺陷、一维位错外，最重要的缺陷即：面缺陷 两类面缺陷：表面、界面 2019-5-2 9 有限大小的晶体， 表面是平移对称性的中止 晶体与外界相互作用也 通过表面实现 表面理论和技术 ——至关重要 2019-5-2 10 另一类面缺陷，界面： 有的是和理想点阵结构的偏离 有的涉及化学组分或相的差异 有的则对应电磁结构的有序越变 对晶体材料各种性质产生重要影响 晶界 晶界 相界 2019-5-2 11 表面与界面起突出作用的新型材料，如薄膜、多层膜、超晶格、超细微粒与纳米材料等发展如日中天 新物理现象、新效应 巨大应用潜力 2019-5-2 12 第一节 固体的表面 1、表面的基本概念 (1) 表面 Surface 通常的表面是指固气界面。凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层(0.5－10nm) 2019-5-2 13 表面原子的排列与内部有较为明显的差别，表面处原子周期性排列中断，形成附加表面能（悬键—额外势能） 为减小表面能，原子排列必须作相应调整。对晶体而言，经过4－6层后，原子排列与晶体内基本接近(晶格常数差小于0.1A) 2019-5-2 14 (2)  清洁表面 Cleaned Surface 未经污染的表面 经特殊处理(离子轰击、解理、外延、热蚀、场效应蒸发等)后，保持在10－9―10－10torr超高真空下 超高真空系统 2019-5-2 15 (3)实际表面 Practical Surface 实际存在的表面，TLK模型，表面上发生大量的吸附与化合等 如：吸附于大多数金属表面上的氧气；吸附在钨上的钠蒸气 氧化铝表面吸附亲水层 2019-5-2 16 固体表面力场 晶体内部——质点排列周期性，有序性 故：每个质点力场对称 实际固体表面——质点排列周期性中断，表面边界上质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力——固体表面力（化学力不饱和键、分子间力） 固体表面化学/物理吸附或气体凝聚的原因 2019-5-2 17 固体表面结构 固体表面力 ——表面层结构不同于内部 表面力的作用下 液体－力图形成球形 固体－表面能量较高— 系统通过不同途径来降低剩余能量 导致表面极化、变形、重排等，并引起晶格畸变，导致结构差异 2019-5-2 18 2019-5-2 19 EX. 表面弛豫作用(Relaxation)导致表面结构改变 表面区原子或离子间的距离偏离体内晶格常数，而晶胞结构基本不变 负弛豫-层间距缩短； 正弛豫-层间距增长 2019-5-2 20 弛豫作用改变层间距和键角 但表面原子配位数和转动对称性不变 根本原因：表面原子键合性质的改变。 断键电子向未断键的转移使键合增强而带来负弛豫；表面键合相对减弱使热振荡频率降低增幅增加而带来正弛豫 对离子晶体，正负离子分别产生负弛豫和正弛豫后，在表面附加形成双电层结构 2019-5-2 21 表面能降