紫外光谱03.pptVIP

* 紫外光谱（UV） 1. 紫外光谱的基本原理 1) 紫外光谱的产生（电子跃迁） 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区 分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成 键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。 2) 电子跃迁的类型 有机分子最常见的电子跃迁： ???* ???* n??* n??* 跃迁所需能量大小顺序： ???* n??* ???* n??* ?E=hv ?E= ? ???* ???* n??* n??* ?* ? ? ?* n ???* 和 n??* 跃迁，吸收波长： 200nm (远紫外区)； ???* 和 n??* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)； UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。 2. 紫外光谱图 吸收峰的位置、吸收强度 ? ??nm 横坐标：波长（nm） 纵坐标：A， ?， log?，T% 最大吸收波长：?max 最大吸收峰?值：?max 例：丙酮 ?max = 279nm (? =15) 正己烷 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基 红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、 C=O、NO2等。 助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。 3. 各类有机化合物的电子跃迁 1）饱和有机化合物 ① ???* 跃迁 吸收波长 150nm 在远紫外区。 例：CH4 ?max= 125nm CH3CH3 ?max= 135nm ②. n??* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长： 200nm（在远紫外区） 例：CH3OH ?max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 ?max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。 例：CH3NH2 ?max= 213nm（600） CH3Br ?max= 204nm（200） CH3I ?max= 258nm（365） 2）不饱和脂肪族化合物 ① ???* 跃迁（K带） 非共轭烯、炔化合物 ???* 跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2 ?max= 165nm HC≡CH ?max= 173nm 共轭体系的形成使吸收移向长波方向 ?* ?1 ? ?2 ?*4 ?*3 电子能级 乙烯 丁二烯 随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随 之增大。 CH2=CH-CH=CH2 ?max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 ?max= 258nm（35000） 摩尔消光系数： ?max≥104 [讨论] 下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。 ②. n??* 跃迁（R带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的?电子 形成p-?共轭，则产生n??* 跃迁吸收。 ?* n ? 脂肪醛的? ?*和n ?*跃迁 n ?*跃迁，吸收强度很弱： ? 100 。禁阻跃迁。 n 轨道与 ? 轨道在空间取向不同。 ? n ?max ?max 溶剂 ???*