紫外光谱课程48.ppt

引起分子中电子能级跃迁的光波波长范 围为10～800nm(1nm=10-7cm)。其中: 2.1 紫外光谱基本原理 有机分子中电子的跃迁方式不同,对键强 度的影响不同,核间距的改变也不同,因而吸 收谱带宽度及谱带对称性也有所不同. 4.蓝移（blue shift ，hypsochromic shift，浅色位移）：由于基团取代或溶剂效应的影响,有机化合物的结构发生变化，其吸收带的最大吸收峰波长或位置(?最大)向短波方向移动的现象 2.1.4 有机分子电子跃迁类型 2．1紫外-可见光谱仪 2.1.1 紫外光谱仪的主要组成部分 紫外-可见分光光度计工作原理：由光源产生的连 续辐射，经单色器后获得单色光，该光通过液槽中 的待测溶液后，一部分被待测溶液所吸收，未被吸 收的光到达光检测器，由光信号转变成电信号并加 以放大，最后将信号数据显示并记录得到谱图。 2.1.2紫外-可见光谱仪的类型 1.单光束分光光度计光路图 2.3 影响紫外光谱的因素 空间位阻效应的影响 2). 顺反异构和互变结构的影响 3). 跨环效应 含饱和杂原子的化合物：杂原（O,N,S,X) 具有孤对电子对，饱和杂原子基团一般为助 色团。产生跃迁能量较低的n→σ*跃迁，在近 紫外区无明显吸收。如溴化物，胺。 杂原子O，N，S，Cl与C=C相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。是因为n轨道P电子与л、л* 轨道相混合产生л1,л2，л3轨道, л1轨道较л轨道能量低，而最高占有轨道л2能量高，最低空轨道л3比л* 轨道能量降低。相比较, л2 → л3跃迁能量降低。 N≈SO Cl 1）.羰基化合物 醛，酮类化合物C=O的л→л*，跃迁位于真空紫外区，n→л*跃迁λmax 270～300nm。醛类化合物的n→л*跃迁在非极性溶剂(如庚烷)中有精细结构，溶剂极性增大消失。酮类化合物即使非极性溶剂中也观察不到精细结构。 2）.取代基对羰基生色团的影响 乙醛在己烷溶剂中λmax293nm，醛基氢被烷基取代， λmax蓝移。如(CH3)2C=O在环己烷 溶剂中λmax279nm。 3）.氮杂原子生色团 氮杂原子生色团C=N,C≡N,N=N,N=O。简单的亚胺类（C=N）化合物和氰（C≡N）类化合物在紫外区无强吸收。 偶氮(N=N)化合物n→л*约360nm，强度与几何结构有关。反式为弱吸收，顺式吸收强度增大。如CH3N=NCH3反式343nm(ε25)，顺式353nm（ε240）。 硝基化合物(NO2)中л→л*跃迁200nm， n→л*跃迁约275nm弱吸收。 2. 共轭炔化合物 乙炔λmax173nm, C≡C与л键共轭， λmax红移。CH3(C≡C)nCH3随着n值增大. ３.α,β-不饱和醛、酮 羰基与碳-碳双键共轭,形成四个新分子 轨道,与共轭烯烃相似,最高被占轨道与最低 空轨道间能级差减小,与孤立烯烃的醛、酮相 比,α,β-不饱和醛、酮分子中л→л*跃迁， n→л*跃迁λmax均红移。 1.5 芳香族化合物的紫外吸收 1. 苯及其衍生物的紫外吸收 烷基取代苯:烷基对苯环电子结构产生影 响很小。由于超共轭效应，一般导致E2带B带 红移。 五元杂芳环分子中杂原子（O，N，S）上未 成键电子对参与芳环共轭，故化合物常不显 n→л*吸收带。 五元杂芳环芳香性: 呋喃 吡咯 噻吩 苯 λmax(乙醇)： 208 211 215 254 生色团、助色团引入,使λmax红移，强度增大（深色位移和增色效应）. 208 217 225 +5 +5 +30 +18 15-20 +30 +60 母体: α-或β-烷基取代 α,β-或β,β不饱和五元环烯酮 α,β，β-位烷基三取代 取代基: 环外双键 双键在五元或七元环内 延伸一个共轭双键 γ-或 d-位烷基取代 α-位 OCH3，OH，Br,Cl β-位 OCH3,OR β-位 –N（CH3）2 λmax / nm 母体和取代基 α,β-不饱和酸、酯计算规则 α,β-不饱和酰胺λmax值低于相应的酸. α,β-不饱和睛λmax稍值低于相应的酸 λmax =208 nm(基本值) +30 nm (b-取代)