第八章可逆电池热力学- PowerPoint 演示文稿.ppt

中国科学技术大学化学物理系屠兢 第八章 可逆电池电动势及其应用 其中：E?为有电流时（不可逆）电池两端的电压。 对于某一电池反应，显然： §8.1 可逆电池概念及其研究意义 一、电池： 将化学能转变为电能（产生电流）的装置。 二、特点： 它在空间上把一个氧化-还原体系的氧化反应和还原反应隔离开，并分别在两个电极上完成。 三、“可逆”电池： 须从热力学意义上的可逆概念来理解，有两层含义： 1. 化学（物质）可逆性：电极反应物质在充、放电过程可逆； 2. 能量可逆性：即热力学可逆过程，为反应速度趋于零时的准静态过程（这一点初学者易忽视）。 四、可逆电池研究意义： 起到连接电化学和热力学的桥梁作用； 从测量可逆电池的电动势 E ? 解决热力学问题（得到用化学反应难测的热力学数据） 揭示化学能转化为电能的转化极限，以改善电池的性能（只有在近乎可逆时的转化效率最高）。 例：燃料（可燃性反应物）电池，298K 时反应 H2 (g) + ? O2 (g) = H2O (l) ??f? 0 0 -285.84 kJ/mol ?Gf? 0 0 -237.19 kJ/mol 电池反应可逆电功： 所以燃料电池的热效率： ? ?电 = 50% ? 60% 而可逆热机（550?C过热蒸气 ）： 电池的热效率虽高，但电池的输出能量密度较小： 氢氧电池 E ? = 0.7 ? 0.9 V 所以研制高输出能电池是一个很有意义的研究方向。 §8.2 构成可逆电池的条件 构成可逆电池必须具备的几个条件（前面已提及） 一、化学可逆性： 放电（原电池）和充电（电解池）过程中，在两极上的反应完全可逆，总的电池反应也可逆。 例 1）铅蓄电池： 放电：?）Pb：Pb + SO42? ? PbSO4+ 2e +）PbO2：PbO2+ SO42? + 4H+ + 2e ? PbSO4 + 2H2O 总反应：Pb + PbO2+ 2H2SO4 ? 2PbSO4 + 2H2O 充电：阴）Pb：PbSO4 + 2e ? Pb + SO42? 阳）PbO2：PbSO4 + 2H2O ? PbO2 + SO42? + 4H+ + 2e 总反应：2PbSO4 + 2H2O ? Pb + PbO2+ 2H2SO4 电极反应、总反应完全化学可逆。 例 2）丹尼尔电池： E ? E外，放电： ?） Zn ? 2e ? Zn2+ +） Cu2+ + 2e ? Cu 总反应： Zn + Cu2+ ? Zn2++ Cu 例 3） 充电: ( Zn:阴极) 2H+ + 2e ? H2 (Cu:阳极) Cu ? 2e ? Cu 2+ 总反应： Cu + 2H+ ? Cu 2++ H2? 电极反应、总反应均不可逆 — 化学不可逆，此电池肯定为不可逆电池。 二、能量转化可逆 可逆电池反应不但要求化学反应可逆，而且要求电极反应热力学可逆 ? 准静态过程： 即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。 电池放电（或充电）电流密度： i ? 0 此时，作为电池放电它能作出最大有用功（电功）： 这样：将电池放电时所放出的能量全部储存起来，用这些能量给放电后的电池充电，就恰好可使体系（电池装置）和环境都回复到原来的状态。 若充、放电过程电流 i 较大，则为热力学不可逆（自发）过程，此时： 结论： 当电池电流密度：i ??? 0 时，电池反应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。 例如： 前面讲的铅蓄电池，放电、充电过程中若 i 较大，则为非可逆电池反应，尽管其满足化学可逆性。 三、单液电池（不存在液接电势） 液-液接触电势 例如丹尼尔电池： 半透膜左右两边两种不同溶液间、不同离子之间存在电势差 —液接电势。 虽然电极反应可逆，但电解液内部离子运动不可逆，所以，仍为不可逆电池。 若采用盐桥法可消除液接电势，近似地当作可逆电池。 但严格地说：双液电池肯定有液接电势，热力学不可逆。 例：单液的可逆电池 总反应：? H2+ AgCl ? Ag +