高分子物理第二章.ppt

O r y z dxdydz - 几率密度最大值在原点 0 10 20 30 40 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 r(nm) 104个单元 长度0.25nm 自由连接链的末端距分布符合高斯分布： 0 10 20 30 40 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 W(x,y,z)?108 r(nm) 104个单键 x 故自由连接链 又称高斯链 104个单元 长度0.25nm 在球壳体元上的分布 0 10 20 30 40 50 5 4 3 2 1 0 W(r)4?r2?103 r(nm) O r x y dr 0 10 20 30 40 50 5 4 3 2 1 0 W(r)4?r2?103 r(nm) 球壳几率最大值在一中间值 最可几末端距 d P(R)/dR = 0 R* = (2Nb2/3)1/2 完全伸展长度 = ？ 均方根末端距 = ? 可发现线团构象占99.99….% 故处于自由状态下的高分子链必为线团构象 104个单元 长度0.25nm 平均值 ﹤R﹥＝∫R P(R)dR＝(8Nb2/3?)1/2 ﹤R2﹥＝∫R2 P(R)dR＝Nb2 ﹤x2﹥＝∫x2?(x,y,z, N) dxdydz＝Nb2/3 请学有余地的同学课后自己推导 主要概念： 化学结构：元素组成、键接、基团（主链、侧基、端 基）、构型（顺反、手性）、结构单元的序列排布 二级结构：分子量的平均值、分子量分布，链构象、均方末端距、末端距分布、回转半径 链柔性 总结 * * * * * * * * * * * * * * 两种平均值间的关系 自由连接链 (freely jointed chain) 设高分子链由N个长度为b的链节组成 任意键角，自由旋转 b b b 将每个单键定义为一个矢量 定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量 末端矢量等于单键矢量之和 求均方末端距 高分子链由N个长度为b的链节组成，固定键角，自由旋转 自由旋转链 （freely rotating chain) ?-? ? 所以： 由级数计算得到 聚乙烯键角为109.5?， ? = 180 ? -109.5 ? cos?= 1/3，则 H H H H H H H H H H H H H H H Me Me Me H H Me Me Me COOH COOH COOH O2N NO2 HOOC 15 kcal ~15kcal 4.2 kcal ~0.5 kcal ~2 kcal 受阻旋转链（Hindered rotation chain) 固定键角， 受阻内旋 -180 -120 –60 0 +60 +120 +180 Energy gauche trans gauche ? ?ub 以聚合度2500的聚乙烯分子链为例：N=5000，b=0.154nm, ?=180? -109.5? CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 等效自由连接链 临近的化学键取向受到一定限制——近程相互作用 随键间隔增加、限制递减，间隔(g+1)键，限制可忽略 1 2 3 4 5 6 g 把 g 个相邻接的化学键组成的一段链作为一个独立的取向单元，称之为统计链段或等效链段（简称链段），则一条高分子链可作为由若干等效链段自由连结起来的等效链，称为等效自由连结链。 由于Ne、be未知，等效自由连接链模型不能用于计算均方末端距，但可以反过来计算等效链段单元长度与平均数 模仿自由连接链的公式： 直接写出： 等效自由连接链的完全伸展长度为： Rmax = Nebe Rmax = Nebe 由以上定义，等效链段为全反式的刚性段 Rmax = Nebe 故等效自由连接链所含等效链段数为： 等效链的长度为： 例1：聚乙烯的 测得 则有： 无扰链 只受近程作用而不受远程作用的链称为无扰链 无扰链不能建立数学模型，其均方末端距依赖实际测定 处于无扰状态下实测的均方末端距值称为无扰链的尺寸，以下标0表示 Cn C? n 100 200 8 7 6 5 4 3 2 Cn不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值C? 称C? 为Flory 极限特征比，常用作柔性的度量 聚合物 溶剂 温度(