第二章相平衡.PDF

第二章 相平衡 相平衡是研究物质在多相体系中相的平衡问题。即研究多相系统的状态（如固态、 液态、气态等）随温度、压力、组分浓度、电场、磁场等变量变化而变化的规律。液体 的蒸发、蒸汽的凝结、固体的溶解、液体和熔体的结晶、晶体的熔融以及不同晶型之间 的转变都是人们熟悉的相变化过程。在一个多相系统中，平衡时，系统对组成、温度、 压力及其他施加的条件而言处于最低自由能状态。随着温度、压力和浓度的变化，相的 种类、数量和含量都要发生相应的变化。根据多相平衡的实验结果，可绘制成一定的几 何图形来描述在平衡状态下多相系统状态的变化关系，这样的几何图形反映了该系统在 一定组成、温度、压力的条件下，达到平衡所处的状态，这种图称为相图（状态图）。 从相图可以确定某个组成的系统，在指定条件下达到平衡时存在的相的数目、每个相的 组成和每个相的相对含量。相图在许多科技领域已成为解决实际问题不可缺少的工具。 例如控制金属的冶炼过程、对物质的高度提纯、确定材料配方、选择陶瓷烧结温度等都 要应用相图。 第一节 相平衡特点 多相平衡理论是以美国学者吉布斯（Gibbs ）于 1876 年首先提出的相律为基础的。 经过长期实践检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。无机非金属材料系统的相 平衡当然也符合一般的相律。但由于无机非金属材料是一种固体材料，其相平衡与以气、 液为主的一般化工过程所涉及的平衡体系不同，具有自己的特殊性。 一、 热力学平衡态与非平衡态 相图上所表示的一个体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发 生变化的状态。体系在一定热力学条件下从原来的非平衡态变化到该条件下的平衡态， 需要通过相与相之间的物质传递，故需要一定的时间，该时间的长短，依系统的性质而 定，即由相变过程的动力学因素决定。但这种动力学因素在相图中并不能反映出来，因 为相图仅指在一定条件下体系所处的平衡状态（即其中所包括的相数、各相的形态、组 成和数量），而不涉及达到这个平衡状态所需要的时间。 无机非金属材料是一种固体材料，与气体、液体相比，固体中的质点由于受近邻粒 子的紧密束缚，其活动能力很小，即使处于高温熔融状态，由于熔体的粘度很大，其扩 散能力仍然有限。这样，无机非金属材料体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的 热力学平衡态，所需要的时间往往比较久，而工业生产的生产周期是有一定限制的。因 此，生产上实际进行的过程常常达不到相图上所示的平衡状态。这样，在许多无机非金 属材料系统中，常常出现热力学非平衡态，即介稳态。例如，方石英从高温冷却时，如 果冷却速度不是特别慢，由于晶型转变的困难，往往不是转变为低温下稳定的鳞石英和 石英，而是转变为介稳态的-方石英。 二、 组分、相及相律 吉布斯用热力学定律作为平衡理论基础，提出了相律，指出只有满足下面关系式， 系统才能出现平衡： F = C – P + n 式中，F  自由度数，即在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量的数 目 C  独立组分数，即构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数 51 P  相数 n  影响系统平衡的外界因素，如温度、压力、电场、磁场等 在通常的相平衡研究中，影响系统平衡的外界因素主要为温度和压力，则相律可表 示为： F = C – P + 2 1. 系统 选择的研究对象称为系统。系统以外的一切物质称为环境。当外界条件不变时，如 果系统的各种性质不随时间变化，则该系统处于平衡状态。 2. 组分 组分是指系统中每一个可以独立分离出来，并能独立存在的化学纯物质。组分的数 目称为组分数。而足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的化学纯物质称 为独立组分，其数目称为独立组分数，以符号 C 表示。例如，由 CaCO 、CaO、CO 组