金属氧化物的催化作用.PPT

第八章 金属氧化物的催化作用与催化氧化反应　 2.2 催化剂的酸碱行为 从一个碱性分子移走一个电子所需的能量小于从酸性分子移走一个电子所需的能量。所以选择性氧化反应可按反应物和产物的离子化电位高低分成不同的类型。 丁二烯→MA：B→A类，需要酸性中心； 丁烯→丁二烯： B→B类，需要酸性和碱性两种中心。 A→B类反应：需要碱性中心。 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响常常不是通过改变分子中官能团的反应能力，而仅仅是单纯的改变吸附性质。 作为选择氧化的催化剂常常是双组分氧化物或者多组分氧化物体系，这是氧化物的酸碱性行为常常完全不同于个别组分时的固有性质。如MoO3-P2O5（P/Mo=0.2）中加入Bi2O3，开始体系酸性增加，并在Bi/（Bi+Mo）=0.1时达到最大，再增加Bi量，则酸性下降；又如，添加P2O5到V2O5催化剂中，可同时降低酸性和碱性。而添加SnO2，P2O5，V2O5或TiO2到MoO3催化剂中，当掺入物在20%-60%，MoO3酸性增加，进一步提高掺入量，酸性则降低。 2.3 催化剂表面的氧物种 在催化剂表面氧的吸附形式主要有：可逆吸附的电中性的氧分子物种O2，ad和不可逆吸附的带负电荷的氧负离子物种（O2-、O-、O2-）。 区分氧分子物种和氧负离子物种：电导和功函； 区分各种氧负离子物种：ESR 气相产生各种氧离子所需的能量： ?H -83 kJ/mol 248 kJ/mol -148 kJ/mol 844 kJ/mol 944 kJ/mol 简单的过渡金属氧化物是非计量的化合物，组成与氧的分压有关。在气相中有氧存在时，在O2（g）与晶格氧之间确立了一系列平衡。 2.4 氧物种在催化氧化中的作用 两类催化氧化反应： 1）经过氧活化过程的亲电氧化，如O2-和O-物种是强亲电反应物种，它们进攻有机分子中电子密度最高的部分。对于烯烃，这种亲电加成导致形成过氧化物或环氧化物中间物，在多相氧化的条件下，他们又是碳骨架降解的中间物。在均相氧化中，在金属配合物催化剂作用下，烯烃生成环氧化物。 2）以烃的活化为第一步的亲核氧化，晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质，它是通过亲核加成，插入由于活化而引起烃分子缺电子的位置，导致选择性氧化。 根据形成的氧物种，可把氧化物分成三类： 1）第一类氧化物主要是具有较多的能提供电子给吸附氧的中心，使吸附氧带较多的电荷呈O-形式。属于此类的过渡金属氧化物的多数其中的阳离子易于增加氧化态或是具有低离子电位的过渡金属阳离子，通常是一些p型半导体氧化物，如NiO、MnO、CoO、Co3O4等； 2）第二类氧化物的特点在于电子给体中心的浓度较低，似吸附氧带较少的负电荷呈O2-形式，包括一些n型半导体，如ZnO、SnO2、TiO2、负载的V2O5以及一些低价过渡金属阳离子分散在抗磁或非导体物质中形成的固体溶液，如CoO-MgO，MnO-MgO等。 3）第三类是不吸附氧和具有盐特征的混合物，其中氧与具有最高氧化态的过渡金属中心离子组成具有确定结构的阴离子形式，包括MoO3、WO3、Nb2O3和一些钼酸盐，钨酸盐等。 氧化物表面有亲电氧物种时，烃类将发生完全氧化； 氧化物表面有亲核氧物种时，烃类将进行选择性氧化。 对于深度氧化，金属-氧键能值增加，反应活性下降；对于选择氧化，则无简单关系。 金属-氧双键（M=O）振动吸收：900 – 1000 cm-1; 金属-氧单键（M-O-M）振动吸收： 800 – 900 cm-1 氧和固体表面间的键合不太强会使烃迅速氧化，该固体是一个活性高的催化剂；键合越弱，将会发生彻底氧化。 晶格氧O2-对选择氧化起重要作用，但由于其在晶格中的所处位置不同，环境不同也会有明显的性能差别。 I I II III V2O5中每个V5+中有六个O2-，为一畸变八面体，有三种晶格氧O2-： V-OI：0.154 nm - 1025 cm-1； V-OII：0.202 nm、0.188 nm； V-OIII：0.177 nm。 OI有双键特性，是氧化反应中的重要活性氧物种，如SO2的催化氧化。 V2O5中加入MoO3和K削弱了V=O键，从而提高了催化剂的活性。所以一般认为V2O5催化剂的活性与从V=O双键移出氧的难易有关。 2.5 烃分子的活化 烃分子的活化非常复杂。以简单烯烃为例： ?键：烯烃最高占据?轨道和金属离子的?受体轨道重叠； ?键：充满的金属?轨道的电子给予烯烃最低空轨道?*。 金属离子烯丙基配合物计算结果表明，对Co2+、Ni2+、Fe2+、Mo6+这些阳离子，?烯丙基的电子向金属有相当大的转移，烯丙基配体上显示正电荷；而Mg2+烯丙基配合物中，烯丙基保持中性，表明是一个很弱的键。 烯烃选择氧化：金属与?烯丙基配体成键能力+