实验五十 轴向配位对四方形金属配合物.pdfVIP

实验15 轴向配位对四方形金属配合物 电子结构的影响 (一)四方形Ni(II)金属配合物的合成 一、 实验目的 1. 按实验内容合成一系列四方形金属配合物。 2. 掌握在非水介质条件下常规合成和非常规合成金属配合物的方法。 二、 实验原理 已知生物体中存在的铁卟啉类配合物，如FeII III III 血红蛋白、Fe 高铁血红蛋白、Fe 过氧化物酶等，其中 心金属的自旋态与轴向配体场的强弱密切相关，从而可进一步影响体系的重要生物功能[1, 2]。本实验是为 研究和探讨标题内容而设计的。通过合成一系列Ni(II)络合物NiX 　 　 　 (Eten) [X分别为Cl (或HO)、I 、NCS 、 2 2 2 2 NO 　等， Et en = N,N　二乙基乙二胺(C H ) NCH CH NH ]，并对所合成络合物进行各种测定和表征，由获得 3 2 2 5 2 2 2 2 的结构信息，从多方面探讨轴向配体X的变化对四方变形络合物trans-MX L 或四方形络合物ML 电子结构的 2 4 4 影响。 1.光谱化学序列与金属配合物的高低自旋态 Tsuchida 通过研究有关配合物的电子光谱，总结出有名的“光谱化学序列”—对于给定的中心金属离 子，不同配体所引起的中心金属的 d 轨道分裂能　值可由小到大排成下列序列(下划线表示配位原子)： 　　 　　 2　　 　 　　 　　 　 　 　 　 2　 　　 I Br S SCN Cl NO F (NH ) CO OH ~ CH COO ~ HCOO C O H O NCS 3 2 2 3 2 4 2 4　　 　 　 CH CN edta py NH en bipy phen NO PPh CN CO 3 3 2 3 排在该序列前面的一些配体为弱场配体，排在最后的一些配体为强场配体（例如bipy ~ CO）。如果一个配 合物的配体被序列中右边的配体所取代，吸收带将向短波方向移动。配体场强度的大小，是电子组态为d 4 ~ d 7 的第一过渡系金属的八面体配合物可能具有高自旋或低自旋态的主要影响因素[3, 4] 。 配合物高低自旋态的互变有很重要的作用：例如组态为d6 的高自旋八面体Fe(II)配合物比相应的低自 旋配合物在动力学上更为活泼；某些自旋转换配合物（指高、低自旋态能量差别较小，在一定条件下能相 互转换的配合物）是潜在的分子信息存储元件和分子开关元件[5] ；而血红蛋白、过氧化氢酶、细胞色素P-450 等生物大分子中所含的中心金属铁，随着轴向配体的不同，都可能存在高自旋或低自旋态，导致不同的生