X射线粉末衍射及应用-应用物理系.PPTVIP

Page * 2 Page * Page * Page * 四、结晶度 结晶度是指样品中结晶相的百分含量,如果把晶相和非晶相各看作是一种物相,那么它的计算方法与两相样品的百分含量计算方法是一样的。 结晶度通常定义为：Xc=Wc/W*100%= Wc/(Wc+ Wa)*% 而根据物相定量分析公式，可知Wa/ Wc=k*Ia/Ic 所以Xc= k*Ic/(Ic+ Ia) *100% 式中：W， Wc ，Wa分别代表样品的总，结晶部分，非晶部分的质量（或摩尔量），Ic， Ia样品结晶，非晶部分衍射的积分强度，k-样品结晶部分和非晶部分单位质量（或摩尔量）的相对散射系数. Page * K值的实验测定 一般来说，要按照上式计算会非常复杂，因为K值不容易求得。 某些条件下可以用实验方法确定k值。 如果无法用实验方法确定k值，一般取k=1,这是因为晶相是从非晶相中析出来的,可以认为它们对X射线的吸收是一样的（但实际上不一样）。 Page * 实验方法确定k值： 1、用样品作衍射图，求出Ic和Ia， 然后在原样品中加入一定数量的与其对应的纯非晶试样， 再在同一实验条件下作出衍射图，并求出Ic’和Ia’， 将得到的Ia/Ic和Ia’/Ic’代入结晶度的计算公式，就可求出常数k和结晶度Xc。 这种方法适用于分子筛和聚合物的结晶度的测定。 Page * 2. 先将样品在T1(T1 Tc)温度下退火一段时间，测出Ic1和Ia1，然后将样品在T2（T2 T1）温度下再退火一段时间，测出Ic2和Ia2 。 在第二次退火后，结晶度的增量为?Xc = Xc2- Xc1，非晶体的减少量为? Xa= Xa 1- Xa 。 则? Xa/ ?Xc =k ? Ia/ ?Ic, 因? Xa= ?Xc 故 K=(Ic2-Ic1)/(Ia1-Ia2) 这种方法特别适用于各种条带状金属下班和非晶态薄膜晶化时的结晶度的测定。 Page * 如何取Ic和Ia？ 从衍射上来看，晶体的衍射峰尖锐，非晶体的衍射峰宽化散漫。如常常看到的在背底上出现一个大的鼓包，一般认为是非晶体的衍射峰。 所以人们常用尖锐峰代表结晶峰面积Ic，宽化散漫峰代表非晶峰面积Ia。 Page * 要考虑一下几点： 究竟什么样的物质算是晶体，什么样的物质算是非晶体？按照其微观点阵排列的有序程度来说：在至少多少nm的范围内有序算是晶体，而达不到这一尺寸的就算是非晶体。或者说晶体发育程度必须长大到多少个分子尺寸算是晶体，而未长大到该限度的都算是非晶体？恐怕，我们要先定义一下这个问题。 不同的物质，在结晶过程中的行为是不同的。比如说有机物，通常可以认为什么样的程度算是晶体？在做结晶度计算时先要予以明确。不必是放之四海而皆准的，只要是言之成理就好。 Page * 究竟什么样的衍射峰算是宽化的衍射峰？什么样的衍射峰算是尖锐的衍射峰？二者之间并没有一个很明确的分水岭。如果一个衍射峰比较宽化，我们究竟算它是晶态还是非晶态？ 可以定义晶体的域。比如说是100个分子直径的尺寸就是晶体。 可以从衍射峰的FWHM利用谢乐公式求出晶粒可能的尺寸范围。如果达到100个分子直径以上的就算是晶体，否则就归结到非晶体的里面。 Page * 某些情况下，非晶体的物质并不一定就要产生衍射宽化弥散峰，而是均匀的提高了整个背底的强度。从衍射峰上来看，就好像只有晶体而没有非晶体了。所以只按照衍射峰来定义结晶度不是在所有领域都合理的。 Page * 一种可行的处理方法： 定义晶体：比如100个分子直径以上的算是晶体。那么从FWHM上找出所有属于该定义的晶体所产生的衍射峰，计算它的面积。 然后用纯净的结晶态物质在同样的条件下（包括电压、电流、狭缝、样品槽、试验量、扫描程序等）做试验，测量其衍射峰的面积。 二者的比例也就是晶体的含量，用它来代替结晶度的概念。 当然，并不是所有的物质都能找到比较好纯净结晶态试样。 Page * 关于衍射峰面积的测量： 现在有很多软件可以胜任； 但如果没有软件，或者是你的软件不支持你的数据格式，又或者是你没有原始数据，只有一张衍射谱，那么可以把图剪下来，并且剪开晶相和非晶相的部分分别在分析天平上称纸的重量，它们的重量比也就是结晶度。 * Page * 举例： 某MgCl2样品经球磨9h后，(003)衍射峰半高宽为1.1o, (110)衍射线为1.0o；而研磨前样品 (003)衍射峰半高宽为0.4o, (110)衍射线为0.6o； (003)衍射角为7.5o, (110)衍射线为25.1o；实验用Cu Kα射线，λ=0.154 18nm. 由Scherrer公式 003衍射: ΔB =1.1o- 0.4o= 0.7o = 0.01222弧