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* § 7.2 光电子能谱 表面物理，表面化学的实验方法 → 表面形状， 离子价态， 表面键性质 化学状态 → 元素 价 键 结构 → 形貌 物相 电子态 光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。 可分为： UPS : UV Photoelectron Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 化学分析电子能谱： 以X射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并测定各种原子的数量。 光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子 数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。 绝热电离能： 中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，即谱带起点相应的能量。对于H2为15.43eV。 垂直电离能： 中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。 由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高低，而且由谱带形状还可了解轨道的性质： ①非键（弱成键和弱反键）电子电离，谱带振动序列很短； ②成键电子电离，键变弱，谱带振动序列长，峰间距减小；反键电子电离，键变强，谱带振动序列长，峰间距增大。 ③谱带内谱线分布过密，则表现为连续的谱带。 CO与N2为等电子体，光电子能谱相似。 ?自旋－轨道耦合： 从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一个自旋未成对电子，设其轨道量子数为l。由于轨道运动和自旋运动的相互作用，将产生两种状态： j1＝l+1/2，j2＝l－1/2 其能量差称为自旋－轨道耦合常数。这种分裂产生的两个峰的面积比为(2j1+1):(2j2+1)=(l+1):l。 据此可由峰的强度比推知被击出电子的轨道角量子数。例如，Ar的紫外光电子能谱的第一条谱线分裂为强度比为2:1的两个峰，便可推知被击出的电子是3p电子（l＝1）。
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