物理化学 第四章_相平衡习题解.docVIP

PAGE PAGE 18 第四章 相平衡 基本内容 　本章运用热力学方法推导相平衡系统共同遵守的规律—相律；介绍单组分或多组分系统内达平衡时的状态图—相图的绘制、相图的分析和相图的应用。通过本章的学习，可以应用相律判断各类相平衡系统中的相数、组分数和自由度数；了解各类相图的绘制方法，正确分析相图中各点、线、面的意义，解释外界条件变化时系统经历的相变，并能根据所给条件粗略画出相图；能应用杠杆规则计算相平衡系统中各相的相对数量，明确蒸馏、精馏、结晶、萃取等工业过程分离、提纯物质的基本原理和最佳途径。 （一）相变 在聚集态内部能与其它物质区分的“均匀系”称为“相”，描述“相”的特征是：宏观 物理性质与化学性质均匀一致；其物质的数量可以任意改变（量变）；相与相之间不强求明显的物理界面。例如水池中插板、冰被破碎，并不改变原有相数的平衡状态。相变则标志质（物理性质和化学性质）的飞跃，根据物性的不同有一级相变和二级相变之分，一级相变广为存在，其特征是物质在两相平衡时化学势的一级偏微商不相等，?V≠0，?H≠0，?S≠0，曲线变化呈现明显折点（有二条切线）。这类相变符合克拉贝龙方程：。二级相变的特征是物质在二相平衡时化学势的一级偏微商相等，曲线变化呈现圆滑过渡（只有一条切线）。而二级偏微商不等，Cp、α(等压热膨胀系数)、β（等温压缩系数）在相变温度时曲线的变化不连续。二级相变因?H=0，不适用克拉贝龙方程而适用埃伦菲斯方程。某些金属的铁磁?顺磁转变，低温下超导性能的转变等属于此类。 （二）相律 系统达热力学平衡时，若有C种组分，?个相，通常仅将温度与压力2个强度性质考虑进去，组成一个全部是独立变量的以自由度数f表达的函数关系式： f =C-?+2。此即为吉布斯相律公式。如有磁场、重力场以及有渗透压等其它因素影响，则应将常数2改为n。 （三）相图 相图是一些描述相平衡规律的图形。将吉布斯相律与相图相结 T pCO T p C O 图4 ?1 纯水相图 水 冰 汽 统的组分数不同，相图的绘制方法及相图的形貌也不尽相同。 单组分系统，重点研究p?T图 参考图4?1，单组分系统C=1，f =C-?+2单相（面积区）时， ?=1，f =2，温度和压力均可变，称为双变量系统；在汽化、凝固和 升华时两相平衡的三条线上，?=2，f =1，即温度与压力只有1个可变，称为单变量系统；而相平衡的三相点（O点），?=3，f =0，称为无变量系统，意味着状态确定，相关因素即温度、压力和组成都是定值，没有变量。所以单组分系统最多有２个自由度，最多三相平衡共存。 单组分二相平衡时，符合克拉贝龙方程式；其中有气相存在时还符合克拉贝龙-克劳修斯方程式。 纯水三相点（图中O）被定义为热力学温标的单一固定点；临界点（图中C）时各相密度相同，经验告诉，非极性分子的许多物质，临界点温度约为液体正常沸点的3/2。超临界概念在萃取有用物质和环保分离污染物质方面具有重要意义。 二组分系统相图，重点研究T-x图 二组分系统C=2，若给予恒温条件，可作p?x图；给予恒压条件，可作T?x图，T或p一定时也可称条件自由度（f *），因为自由度f *=2+1?? = 3??，意味着最多三相共存。 气-液平衡相图，主要类型见图4?2。 相图类型及其特征：理想液态混合物（a）与实际液态混合物(b)，在p?x图上差别明显； BA图4?2 气?液平衡相图xB ( B A 图4?2 气?液平衡相图 xB (e) T l2 g l1 B B B A A xB (a) p l g xB (b) p l g T A xB (c) l g B A g l xB (d) T 实验用沸点仪作气-液平衡系统的T-x相图； 相律应用：定压下，单相区f *=2；二相(梭形、三角)区f *=1；最高、最低恒沸点时f *=0； 相图形成及其应用： = 1 \* GB3 ①根据相似相溶原理寻找理想液态混合物，p-x相图上，理想液态混合物的蒸气总压符合线性的特征。 = 2 \* GB3 ②实际液态混合物对拉乌尔定律的正、负偏差过大则导致T-x图上出现最高、最低恒沸点。 = 3 \* GB3 ③应用完全互溶双液系相图进行蒸馏与分馏，也可结合选择加压或减压蒸馏。 = 4 \* GB3 ④部分互溶系统出现共轭溶液，高、低会溶点过渡至完全互溶，可利用气-液、液-液平衡的组合设计双塔分馏。 = 5 \* GB3 ⑤完全不互溶双液系统，通常研究它的的p-T相图应用于水蒸气蒸馏。 固-液平衡相图，主要类型见图4?3。 绘制固-液平衡相图常用热分析法或溶解度法，前者用于熔点较高的合金系统，后者用于常温下呈液态的系统，主要是