动态热机械分析仪DMA原理及方法.ppt

其中非晶相，随温度的变化，会发生上述玻璃化转变和次级转变，虽然这些转变在一定程度上会受到晶相对它们的限制。 其中晶相，在温度达到熔点Tm时，将会熔化，即相变；在低温下也会发生与晶相有关的次级转变。 对于由同一种高分子链构成的部分结晶高聚物，非晶相的Tg必然低于晶相的Tm。所以在升温过程中，将首先发生非晶相的玻璃化转变，然后发生熔化。 DMA研究生 * 作为两相体系，部分结晶高聚物的储能模量介于晶相储能模量与非晶相储能模量之间。 由于晶相储能模量高于非晶相储能模量，所以部分结晶高聚物的结晶度越高，则储能模量越高。 对于各向同性部分结晶高聚物，可用下式估算储能模量 式中M’Xc是部分结晶高聚物在结晶度为Xc时的储能模量；M’c和M’a分别为其中晶相与非晶相的储能模量。 DMA研究生 * 在升温过程中，随非晶相与晶相的转变或相变，部分结晶高聚物的典型动态力学性能温度谱如图1-30所示 DMA研究生 * 当T＜Tg时，非晶相处于玻璃态，晶相处于晶态，两相均为硬固体，部分结晶高聚物表现为刚性塑料，储能模量高于109Pa。由于非晶相(玻璃)的储能模量与晶相的储能模量差别不大，整个材料的储能模量受结晶度的影响较小。 当Tg＜T＜Tm时，非晶相转变为高弹态，储能模量为106~107Pa，而晶相储能模量高于109Pa，整个材料就相当于橡胶增韧塑料，材料的储能模量受结晶度的影响很大。结晶度越低，材料的储能模量就越小。 在T≈Tg时，材料的储能模量发生明显跃落。结晶度越低，跃落幅度越大。储能模量跌落的同时，也出现损耗模量和tanδ峰。 DMA研究生 * 当T＞Tm时，晶相熔化，转变为非晶相，整个材料就是全部处于非晶态。不过，所处的非晶态有两种可能，一是高弹态，二是粘流态，取决于分子量的大小。 有结晶能力的高分子，如果条件不合适，也不会结晶，这时它就以非晶态存在。与所有的非晶态线形高聚物一样，除了有玻璃化转变温度Tg外，还有一个流动温度Tf。 当加热到Tf以上时，它就处于粘流态。 Tf与分子量有关，分子量越大，Tf越高。 但是，当有结晶能力的高分子在合适的条件下结晶后，其晶相的熔点却与分子量几乎无关。 DMA研究生 * 因此它不结晶时的Tf与它结晶后晶相的Tm之间就存在下述两种可能： ①当分子量较低，从而Tf＜Tm时，则当温度升到熔点Tm时，必定同时满足T＞Tf，该高聚物将处于粘流态；储能模量或动态粘度随温度升高而迅速降低，tanδ迅速增大，趋向于无穷大，图1-30中曲线1 ②如果分子量较高，从而Tf＞Tm，那么，在熔点以上和流动温度以下的Tm＜T＜Tf的温度范围内，高聚物将处于高弹态，储能模量降到106~107Pa；只有当温度继续升到Tf以上，高聚物才处于粘流态(图1-30中曲线2)。 DMA研究生 * DMA研究生 * 在部分结晶高聚物以玻璃态非晶相与晶相共存时，也存在与局部分子运动相关的次级转变。 非晶相的次级转变机理与前述非晶态线形高聚物中的相同，晶相的次级转变一般包括晶相中链段的局部振动、侧基和链端的运动、缺陷的局部运动和同素异晶之间的晶型转变等，情况更为复杂。 DMA研究生 * 部分结晶高聚物多用作为塑料和纤维 对这类高聚物，Tm是它们使用温度的上限 对于Tm＞Tf的部分结晶高聚物，Tm也是其熔体加工中熔体温度的下限 对于Tm＜Tf的部分结晶高聚物，Tf才是其熔体加工中的温度下限 Tg的高低决定这类材料在使用条件下的刚度与韧性 Tg低于室温者，在常温下犹如橡胶增韧塑料，既有一定的刚度又有良好的韧性，如聚乙烯、聚四氟乙烯等 Tg高于室温者，在常温下具有良好的刚度，如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯等 Tβ-Tm是纤维冷拉和塑料冲压成型的温度范围 DMA研究生 * 非晶态交联高聚物 共混高聚物 树脂-固化剂体系 聚合物填充体系 采用DMA研究环氧树脂的玻璃化转变温度 DMA的具体操作 DMA研究生 * 分子运动与高聚物状态 任何物质的性能都是该物质内分子运动的反映 当运动单元的运动状态不同时，物质就表现出不同的宏观性能 以链段运动与非晶态高聚物力学性能间的关系为例，当链段运动被冻结时，这种高聚物表现为刚硬的玻璃态，弹性模量高而弹性形变小，典型的模量范围为1~10GPa DMA研究生 * 而当链段能自由运动时，高聚物表现为柔软而富有高弹性的橡胶态，弹性模量低而弹性形变大，典型的模量范围为1~10MPa 链段运动在性能上的反映是否能被观察到，既可通过固定观察时间而改变链段运动的松弛时间来实现，也可以通过固定链段运动的松弛时间而改变观察时间来实现。 DMA研究生 * 例如，在动态力学热分析中，固定频率就相当于固定观察时间(t＝1/ω)，改变温度就可以改变链段(及其他运动单元)运动的松弛时间。 非晶态高聚物在固定频率下玻璃化转变前后的动态力学性能随