高等有机化学-第5章-加成与消除反应.ppt

第5章 加成和消除反应 2．氢卤酸对双键的加成反应 马尔科夫尼科夫规则 如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关，烯丙基碳正离子3级2级1级） 当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时，则反马规则： 4．卤素的加成反应 (I) 卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯产物情况复杂： 加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的溴桥鎓离子盐，HNMR只有一个峰，说明四个甲基等同： 桥式溴鎓离子并非都是对称结构，Yetes提出溴原子和β–碳之间可以形成一个较弱的桥键，如当β–碳上连有苯环时即是如此： 8. 烯烃的复分解反应（Olefin Metathesis反应） 两个底物烯烃在催化剂作用下发生卡宾交换反应，即一对烯烃中由双键相连接的两部分发生了交换，进而生成了两个新的烯烃。它是一种形成碳碳骨架的新颖有效方法。 反应机理：该反应可看作是金属卡宾与烯烃的[2+2]反应，形成四元环中间体后再开环，生成交换后的新烯烃。 烃烃复分解反应所用的催化剂如：Cy为环已基。 二 消除反应 1．消除反应定义与类型 消除反应（Elimination Reaction）：是指从一个化合物的分子中消除两个原子或原子团的反应。 β-消除：在相邻的两个碳原子上的原子或原子团被消除，形成双键或叁键。 如卤代烃脱卤化氢，醇脱水 α-消除：从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾（碳烯）。 另外：还有1,4-消除，1,5-消除反应等，它们可以看作是分子内的亲核取代反应。 a.单分子消除反应（E1）机理 c．双分子消除反应机理（E2机理） 在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β-H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键： 2．消除反应的取向 （1）E1历程中： 主要是生成稳定的烯类，在此情况下遵从查依采夫规则，形成不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃（如醇的消去）。 （2）E2历程中： 一般情况下遵循查依采夫规则。反式β-H消去。主要是生成的烷基取代基较较多的稳定烯类。 影响E2反应区域选择性的因素 离去基团L越大，越易生成的烷基取代基较少的烯类。（趋向遵循霍夫曼规则） (3)底物的结构 3．消除反应的立体化学 在E2消除中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面。 例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。 又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。 在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键；即使这种构象具有较高的能量，也要求先考虑离去基团为反式交叉构象。 季铵碱热分解为Hofmann消除生成烯。对于未知结构的胺，可用足量的碘甲烷处理使其生成相应的季铵盐。根据所引入甲基的数目可推断原料是哪一级胺。伯胺、仲胺和叔胺可分别引入三个、二个和一个甲基。又可根据其季胺碱热分解得到的烯烃的结构，推断原料胺的分子结构。 4．热解消除反应 热解消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β-氢和离去基团，生成烯烃。 热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较少的烯烃： 练习4．用溴处理（ Z ）-3-已烯，然后在乙醇中与KOH反应可得（Z）-3-溴-3-已烯，但用同样试剂，相同顺序处理环已烯却不能得到1-溴环已烯。用反应式表示这两种烯烃在反应中的行为（注意中间体和产物的立体结构）。 反应特点：1）不需碱作催化剂 2）环状过渡态机理 3）通常是顺式消除。 进行热消除反应的底物：胺氧化物 ClCH=CH2 CH2=CH2 练习1：请解释下列与溴加成的活性顺序 练习2: 化合物CH2=CHCH2I在Cl2的水溶液中发生反应，主要生成产物为ClCH2CHOHCH2I，同时还产生少量的HOCH2CHClCH2I和ClCH2CHICH2OH，请解释（用反应方程式表示）。 练习3：请完成下列反应式 （提示：有邻基参与） 练习5．完成反应式，并比较两者的反应速度，说明原因。 * 1.亲电加成反应机理 （2）离子对中间