高分子化学第1章绪论.pptVIP

* * 尼龙-66：表示原料酸和胺的碳原子数，前胺后酸。 尼龙-66：表示原料酸和胺的碳原子数，前胺后酸。 尼龙-66：表示原料酸和胺的碳原子数，前胺后酸。 元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应 Carothers 的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等 开环聚合 ring opening 聚加成polyaddition 选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同 从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应 一些消去反应(elimination reaction)，如： 有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似 2、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类 20世纪五十年代Flory提出 连锁聚合(chain polymerization) ——活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长 大部分缩聚属于逐步机理 大多数烯类加聚属于连锁机理 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 活性中心不同 逐步聚合(step polymerization) ——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长 ? Chain Polymerization Step Polymerization 需活性中心：自由基、阳离子或阴离子 无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应 单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同 体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成 转化率随着反应时间而增加，分子量变化不大 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高 聚合物最基本特征——分子量大 聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关 如：抗张强度(tensile strength)、 冲击强度(impact strength)、 断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性(reversible elasticity) 平均分子量 四. 分子量及分子量分布 1. 分子量分布(molecular weight distribution) A点——最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。 B点——临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。 聚合物的分子量要求： A点以上：at least； B值以上：Best 1. 1 临界分子量(Critical Mmolecular Weight) 低分子化合物——固定分子量 水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92 高分子化合物（聚合物）——在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是 “纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。 平均分子量的数值与测定和统计方法有关。 1. 2 分子量的表示方法 （1）数均分子量(number-average molecular weight) 根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为： ——聚合物某体系的总质量m为分子总数所平均 N1，N2…Ni：分子量为M1，M2…Mi的分子数； Ni ：相应分子所占的数量分数。 数均分子量的物理意义：试样总质量按分子总数来平均。 测定方法： 利用物化中的依数性(colligative property)（与分子数有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如： 端基分析(end group analysis)、 沸点升高(boiling point elevation) 、 冰点下降(lowering of freezeing point)、 蒸气压(vapor pressure)、 渗透压(osmotic pressure)等。 低分子部份对数均分子量有较大贡献 （2）重均分子量(weight-average molecular weight) ——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。 W1， W2…Wi：分子量为M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。 Wi：相应的分子所占的重量分数。 重均分子量的物理意义 ——由各级分重量来平均的分子量 测定方法： 凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如光散射法(light scattering method)等。 高分子量部份对重均分子量有较大贡献 α：高分子稀溶液特性粘度(inherent viscosity)，分子量关系式中的指数，一般在