chap 4 气固相催化反应本征动力学.pptxVIP

;;;;气固相催化反应的7个步骤、3个过程 ※ 1,7为外扩散过程； ※ 2,6为内扩散过程 ※ 3,4,5为化学动力学过程 ※ 控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率 本章讨论化学动力学过程;4.1.2 非均相催化反应历程（动力学过程） ;;4.1.3　非均相催化反应速率表达;;?2 固体催化剂的组成 　　固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不能截然分开 ※1 活性组分 　　金属催化剂：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化）） 　　半导体催化剂：金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢） ） 　　绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、卤化物等 酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、 H3PO4、 NaOH、分子筛）;※2 助催化剂（促进剂） 　　电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O等） 　　结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表面积和热稳定性（Al2O3、MgO 等） ※3 载体（稳定剂和分散剂） 　　作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量 　　常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等 ※4 抑制剂 ;原料预处理?原粉制备?煅烧?成型?预活化?销售 制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法;主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷宫因子）;实质：消除内外扩散影响、考察固体催化剂及与其接触的气体分子之间的化学反应动力学（反应物吸附过程、表面化学反应和产物脱附过程）;※2 化学吸附特点 (A) 由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物 ； (B) 多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限） ； (C)?吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21~418 kJ/mol（5~100 kcal/mol） (D) 随温度升高，吸附量增加 ;?;高温下以化学吸附为主 低温下以物理吸附为主;?2 吸附与脱附过程描述;?3 影响吸附速率的因素;?4 影响脱附速率的因素;?5 吸附与脱附动态平衡;?6 等温吸附模型;4.3.1.1 兰格缪尔(Langmuir)吸附模型;（1）单分子吸附;（2）单分子解离吸附;（3）双分子吸附;（4）多分子吸附;吸附极限/端情况（渐近线）;4.3.1.2 Langmuir吸附模型应用范围;4.3.1.3 真实吸附模型/不均匀表面吸附模型;A. 焦姆金吸附模型;;;B.弗朗得里希吸附模型;4.3.2 表面化学反应;4.3.3 反应本征动力学;（1）对吸附和脱附过程认识和假定上的不同，得到的速率方程不同 （2）对表面化学反应基元步骤及其控制步骤处理上的不同，得到的化学反应速率表达式不同， （3）本征动力学方程在表达形式上存在较大的差异。常见的类型有： 双曲型：Langmuir-Hinshewood、 Rideal-Eley等 幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型;4.3.3.1 双曲型本征动力学方程;双曲型本征动力学模型建立;一、单组分反应物化学吸附控制过程; ? 其它过程达到平衡; ? 过程速率等于控制步骤速率;二、过程为表面化学反应控制; ? 过程速率等于控制步骤速率;三、过程为单组分生成物脱附控制; ? 过程速率等于控制步骤速率;四、双活性位本征动力学方程推导; ? 表面化学反应为速率控制步骤 ? 其它过程达到平衡 ? 表面覆盖度和空位率计算 活性位1 活性位2; ? 过程速??等于控制步骤速率;动力学方程推导过程小结;4.3.3.2 幂函数型本征动力学方程;? 控制步骤：氮的解离吸附； ? 其它过程均假定达到平衡。 ? 则由化学平衡关系式得：; 根据焦姆金不均匀表面吸附理论，对氮解离吸附控制过程，动力学方程可表达为：;4.4 本征动力学实验测定;一、 等温积分反应器;;结构与数据处理：微分反应器与积分反应器在构造上并无原则差别，只是催化剂装量较少，转化率低(一般在10%以下)，因此可假定反应物A的消耗速率为一常数，则;三、循环式无梯度反应器;;;;4.4.3 内外扩散影响的消除;二、内扩散影响的消除; 4.4.4 本征动力学模型（方程）的建立;第4章 小结