第六章红外分光光度法.ppt

?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * 仪器分析 供药学类、中药学类、制药工程及相关专业使用 全国普通高等中医药院校药学类专业“十三五”规划教材（第二轮规划教材） 第六章 红外分光光度法 目 录 第六章 红外分光光度法 第二节 影响谱带位置的因素 一、内部因素 二、外部因素 分子内各基团的振动不是孤立的，会受到邻近基团以及整个分子其它部分的影响（即分子内部的结构因素）。有时还会因测定条件以及样品的物理状态等不同而改变。 影响峰位变化的因素: 一、内部因素: 电子效应；空间效应；氢键效应；互变异构；振动偶合效应和Fermi（费米）共振 二、外部因素 影响谱带位置的因素 一、内部因素 （一）电子效应（electronic effect） 1. 诱导效应（Ⅰ效应）： 吸电效应(-Ⅰ)使吸收峰移向高波数区 供电效应(+Ⅰ)使吸收峰移向低波数区 νC=O 1715 cm-1 1730 cm-1 1800 cm-1 1920 cm-1 1928 cm-1 一、内部因素 2. 共轭效应（conjugative effect，简称+C效应） 由于分子中形成π-π共轭或p-π共轭而引起电子密度平均化，使C=O的双键性降低，力常数 K 减小，吸收峰移向低波数区。 化合物 νC=O ( cm-1) 一、内部因素 N上的孤对电子与羰基形成p-?共轭， ?C＝O 红移 共轭效应： 诱导效应： N比C原子的电负性大， 导致?C＝O 蓝移 共轭效应大于诱导效应，?C＝O 红移至1690 cm-1 如果诱导和共轭效应同时存在，则须具体分析哪种效应占主要影响。如： 一、内部因素 （二）空间效应 （steric effect） 1. 空间位阻 空间位阻使共轭体系的共平面性受到影响或破坏，吸收频率向高波数方向移动。 （A） （B） （C） νC=O 1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1 一、内部因素 2. 环张力（键角张力作用） 键的弯曲程度增大，环的张力也增加，这使得环内双键被减弱，νC=O频率降低，ν=C-H频率升高；而使得环外双键、环上羰基被加强，νC=C和νC=O的频率升高。  νC=C(cm-1) 1650 1657 1678 1781 化合物 νC=C(cm-1 ) 1646 1611 1566 1541 νC=O(cm-1 ) 1716 1745 1775 ν=C-H(cm-1 )3017 3045 3060 3076 一、内部因素 （三）氢键效应（hydrogen bond effect） 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低，谱带变宽变强。 1. 分子内氢键（与浓度无关） 一、内部因素 不同浓度乙醇的四氯化碳溶液的红外光谱图 2. 分子间氢键（与浓度有关） 一、内部因素 （四）互变异构 分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移。 一、内部因素 （五）振动偶合效应： 当两个相同或相近的基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生裂分形成两个峰，这种现象叫振动偶合。 一、内部因素 共振 （六）Fermi（费米）共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。 例：醛基的νC-H基频与δC-H倍频接近，产生Fermi共振，在2840 cm-1、2720