不可逆过程热力学简介.pdf

第五章 不可逆过程热力学简介 §5.1 不可逆过程热力学方程 1.平衡态热力学和不可逆过程 平衡态热力学由热力学三个定律作为基础构筑而成。由平衡态热 力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。对于非平衡态 和不可逆过程，从平衡态热力学只能够得到非常有限的信息 ①判断不可逆过程进行的方向； ②对初、终态是平衡态的不可逆过程，可以通过初态和终态热力 学函数之间的关系求得整个过程的总效应； ③当不可逆程度不太强（即过程进行的比较慢，耗散效应比较弱） 时，可以近似地当作可逆过程来研究。 在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进行的不可 逆过程 平衡态热力学不能处理不可逆过程本身的许多问题，例如:过程 进行的速率，时间演化等。 2.局域平衡假设 平衡状态的系统可用状态参数来描述系统的各种宏观物理性质， 如温度、压力、体积、内能、焓、熵等，状态参数是平衡态范畴内 的概念。 局域平衡假设是把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不 均匀)的系统，划分为许多很小的系统微元，称为系统元。每个系 统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用该系统元内部的某一 点附近的性质来代表；在微观上又足够大，即它包含足够多的分子， 多到可用统计的方法进行宏观处理。 假设每个系统元各自近似地处于平衡状态，可以用描写平衡态的 状态参量描写（比如每个系统元有它的温度、压强、体积、密度 等），而且可按平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热 力学函数（如内能、熵、化学势等）。 内能、熵、焓等广延参量，将各部份的数值相加，即可得整个体 系的值；而温度和压力这类强度参量，就没有全系统的统一值。 注意： ①局域平衡是一种近似，是对小系统元而言的。整个系统处于非 平衡状态，即系统元之间不满足平衡条件，一般来说存在温度梯 度(T 0 ) ，压强梯度(p  0 )，密度梯度( 0 )，化学势 梯度( 0 )等。 ②局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统，近似成立条 件  t  系统元 系统 3.连续性方程 非平衡体系的热力学函数是时间t 和空间坐标r 的函数，若认为体 系是连续介质，则所有的热力学量对于体系的一切时、空点均存 在并且连续。 体系的广延量可分成两种 守恒量:自身即不耗散又不产生(如n,E等)； 非守恒量：自身会发生变化的量，如体系的熵。 设被研究体系的体积为V，有封闭边界Σ 。设Q是一守恒量，Q在 体系中各点的密度用ρ表示, ρ是t和r 的函数：    (t, r ) 体系的守恒量Q是ρ 对整个体系体积的积分值： Q(t)  ( , 3  t r )d r V 另外Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界Σ 与环境 发生交换，在单位时间内，Q的变化等于流 JQ(t, r)对边界面Σ 的 积分： dQ dt    n JQ (t, r )d V 其中d Σ 为小块表面的面积元，n为这个面元外向法线的单位矢量, 负号是因为我们规定由体系流向环境的值为正。由Gauss定律，封 闭边界的面积分等于散度的体积分： dQ 3 dt  J Q (t ,r )d r V 散度的定义是： A A A  A  1  2  3 A  A i  A j  A k x y z