高分子化合物的合成第4章-高聚物的物理状态.pptVIP

第四章 高聚物的物理力学状态 §4－1 线型无定形高聚物的物理力学状态 §4－2 结晶高聚物的物理力学状态 §4－3 体型高聚物的物理力学状态 §4－1 线性无定形高聚物的物理力学状态 §4－2 结晶高聚物的物理力学状态 * * * 一、线型无定形高聚物ε-T变化曲线 Tg Tf ε % T 玻璃态 高弹态 粘流态 Tg 玻璃化温度 Tf 粘流温度 Td 分解温度 Tx 脆化温度 Tx Td 二、线性无定形高聚物的三种物理力学状态 1、玻璃态 1）大分子链、链段冻结，不能发生内旋转，只能通过键长键角的变化，获得微量的伸缩。应变量小，弹性模量大，强度硬度高。 2）可逆形变，属普通弹性形变。 特点： 玻璃态是塑料的使用状态，玻璃化温度——Tg室温PVC ：Tg ＝87℃ PS ：Tg ＝100℃ Tg Tf ε % T 玻璃态 高弹态 粘流态 2、高弹态 特点： 1）整条链仍被冻结，链段可以运动，可通过单键内旋转，大分子链卷曲→拉直，低应力下，获大应变量、弹性模量小。 2）形变可逆，为高弹形变。 TgTTf, Tg室温。为橡胶的使用状态，高弹态又称橡胶态 天然橡胶：Tg ＝ - 73℃ ，顺丁橡胶：Tg ＝ - 108℃ 3、粘流态 特点： 1）整条大分子链（包括链段）均可移动， 低应力下，获很大应变量。 2）形变不可逆，为塑性形变。 Tg Tf ε % T 玻璃态 高弹态 粘流态 聚合物加工成型的温度。 三、 Tg及其影响因素 Tg为玻璃态→高弹态转化的温度,本质为链段刚被冻结的温度. 凡影响链柔顺性和分子间力的因素,均会影响Tg. 1、分子链柔性越高， Tg越低： PE 、天然橡胶柔性好， Tg越低。PS柔性不如PE， PS则Tg高 2、分子间力越大， Tg越高 3、几何立构，PS 定向Tg ＝240℃ 无规Tg ＝100℃ 4、交联处理， Tg上升 5、分子量上升， Tg上升，但变化不大 6、添加剂 增塑剂、增强剂、填充剂等 Tg Tf ε % T 玻璃态 高弹态 粘流态 四、聚合物的粘性流动 1、高聚物粘性流动的特点： ⑴ 链的流动通过分段位移实现。 ⑵ 高分子流动为非牛顿流动。 牛顿定律：σ=ηγ η为常量，不随σ和γ而变，为理想粘性液体流动， 符合牛顿定律，称为牛顿流体。 低分子液体流动服从牛顿定律； 高分子液体流动不服从牛顿定律，为非牛顿流体。原因。 ⑶高分子流动时伴有高弹形变。 剪切力 粘度 剪切速率 流动停止时，可逆形变可慢慢回复。 加工时应考虑：变形，内应力等。 流动时，既有相对位移，又有沿流动方向的取向。 不可逆 可逆 2、Tf及其影响因素： ⑴链的柔性越好， Tf越低 ⑵分子间力越大， Tf越高 ⑶分子量越大， Tf越高，变化明显。 ⑷外力越大，作用时间越长，粘流温度降低。 Tf是大分子链整链开始运动的温度。 其影响因素有： PVC——165~190 ℃ PS——112~146 ℃ 橡胶态使用温度范围扩大。 考虑塑性加工性，希望分子量小些好：粘度小，易成型。 一、完全结晶高聚物的物理力学状态 Tg Tm ε％ Tf 1、分子量较低 1 2 玻璃态，结晶 粘流态 2、分子量较大 结晶 高弹 粘流 Tm Tg: 原因？ 二、部分结晶聚合物物理力学状态 晶区 非晶区 TTg 结晶态 玻璃态 硬塑料，强度高 Tg~Tm 结晶态 高弹态 韧塑料，塑料即硬又韧，皮革态 T Tm 粘流态 粘流态 加工状态 物理状态 §4－3 体型高聚物的物理力学状态 因体型结构，交联作用限制链间位移。 一、无粘流态 二、交联程度决定了有无高弹态 T ε％ 0％ 2％ 4％ 10％ PS用二乙烯苯交联。 结束