各配分函数的计算.pptVIP

e．由热函函数求 已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。 2、从自由能函数计算平衡常数 等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时， 值有表可查。 利用热函函数值计算化学反应的焓变： 3、热函函数 设反应 D + E = G 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示 求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值。 4、从配分函数求平衡常数 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 放映结束 感谢各位批评指导！ 让我们共同进步 * * * * * * 各配分函数的计算 7.5 3、平动配分函数 将 代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。 各配分函数的计算 7.5 3、平动配分函数 因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得： 各配分函数的计算 3、平动配分函数 引用积分公式： 则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以： 各配分函数的计算 3、平动配分函数 该式说明，体积越大，分子平动配分函数越大，这是由于体积越大，分子平动能级差越小，分子的量子状态越多。例423页 各配分函数的计算 4、单原子理想气体的热力学函数 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： 4、单原子理想气体的热力学函数 （1）Helmholtz自由能A （7.53） （7.76） 第1、2项在计算 时，都可以消去。 4、单原子理想气体的热力学函数 （1）Helmholtz自由能A （2）熵 4、单原子理想气体的热力学函数 4、单原子理想气体的热力学函数 因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： （3）热力学能 4、单原子理想气体的热力学函数 （4）定容热容 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。 4、单原子理想气体的热力学函数 （5）化学势 对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： 4、单原子理想气体的热力学函数 （5）化学势 当处于标准态时， ，则： 从该式可看出， 一定时， 只是T的函数。两式相减得： 4、单原子理想气体的热力学函数 （6）理想气体的状态方程 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。 单原子分子的转动配分函数等于1，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： 式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则： 5、转动配分函数 5、转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得： 5、转动配分函数 从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得： （2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数） （3）非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。 例429页 5、转动配分函数 6、振动配分函数 （1）双原子分子的 设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为： 式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能 6、振动配分函数 令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则： 6、振动配分函数 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。 在低温时， ，则