核磁共振课件第三部分.pptVIP

自旋－自旋偶合 产生原因： 相邻核自旋间相互干扰，存在能量偶合，使谱线分裂。 偶合方式： 1、直接偶合：核磁矩间直接发生偶合作用。与核间的空间距离和取向有关。在溶液中由于分子的快速运动直接偶合被平均为零。 2、间接偶合：（J偶合）核间通过核外电子云间作用产生的偶合作用。 当自旋体系存在自旋－自旋J偶合时，导致NMR谱线分裂。由分裂所产生的裂距，反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数J 。(coupling constant)单位HZ。 偶合常数的分类：按偶合核之间相隔化学键的数目分为：1J, 2J, 3J。 第一节 观察核磁共振现象的两种仪器 （1） 连续波谱仪 一般采用永磁铁或电磁铁，最高频率（磁场）只能做到100MHz（频率越高，仪器越灵敏，做出的图谱越简单，越易解析）。 在固定射频下进行磁场扫描（扫场法）或在固定磁场下进行频率扫描（扫频法），使不同的核依次满足共振条件而画出谱线。 一般连续波谱仪是在核进动的频率范围内用扫频或扫场的方式来观察NMR信号的。由于每一时刻只能观察一条谱线，所以效率低。 由于信噪比S/N与N1/2成正比，提高10倍则需要100次的累加，时间消耗大，也难以保证信号长期稳定！ 此外，13C的化学范围远比1H宽（ 1H 化学位移在15以内，13C在250以上），显然13C扫描一次很费时，而13C丰度低，信号太弱，必须用累加方式解决此问题。为了解决上述难题，必须采用脉冲傅立叶变换仪器。 （2）脉冲傅立叶变换仪器（PFT-NMR) 脉冲傅立叶变换仪器是使所有的原子核同时共振，采用一个强射频，以脉冲方式将所有的核激发。为了提高信噪比，需多次重复照射、接收，将信号累加。 现在生产的脉冲傅里叶变换核磁共振仪大多是超导核磁共振仪，采用超导磁铁产生高的磁场。超导线圈浸泡在液氦中，为了减少液氦的蒸发，液氦外面用液氮冷却。这样的仪器可以做到200～900MHz。仪器性能大大提高，但消耗也大大增加。 连续波与脉冲波方式的相同之处 都需要一个磁场（电磁铁、永磁铁、超导磁体），要求具有很好的稳定性和均匀性以提高仪器的稳定性和分辨率，因此都需要具有稳场和匀场系统。 都需要一个能产生与磁场强度相适应的某个频率的射频振荡发射机。 都需要一个能检测核共振信号的探头，及对信号放大、检波的接受系统。 信号的记录装置。 连续波与脉冲波方式的不同之处 射频场不同:连续波方式所用射频功率小于1W，磁场强度H1为10-4高斯；脉冲方式所用射频功率为几千W，磁场强度H1为100高斯以上。 脉冲波的信号为自由衰减信号（FID），需要傅立叶变换技术。 脉冲波不需要调制系统。 第二节、脉冲傅立叶核磁变换波谱仪 脉冲傅立叶核磁共振波谱：采用在恒定的磁场 中，用一定频率宽度的射频强脉冲辐射试样，使自 旋取向发生改变并跃迁至高能态。高能态核经一段 时间后又重新返回低能态，通过收集这个过程产 生的感应电流，即可获得时间域上的波谱图，经 傅立叶转换可获得频率域的波谱图。 脉冲傅立叶核磁变换的基本原理 1、对于一个化合物来说，不同官能团中的核有不同的化学位移，即在不同位置出峰，因此其谱图会占据相当的宽度，对每一不同共振频率的原子核有相应的通式。 因此： H1必须很强（连续波仪器中是毫高斯的量级，而现在是几十个高斯的量级） 在H1的作用下，旋转坐标系中μ转动速度为： 在tp（脉冲宽度）的作用下，μ转动的角度为： 如果，控制tp使μ转动90°，则： 激发RF 的装置 二、受到射频脉冲后宏观磁化强度的进动 在热平衡的情况下B0方向的宏观磁化强度M0在y 方向的分量为0，无核磁共振信号。如果沿x方向 加一个射频脉冲，在y方向来接受信号。此时，宏 观磁化强度M0不再保持静止，而是绕着x轴转动， 也就是核自旋受到了激发。 此时，在y轴方向上的探测器将测得宏观磁化强度M在y轴上分量My的变化。如果要把My随时间t的变化表示出来，就是把M-M0过程中M的螺旋旋进图形向ZY面作投影，其坐标为MY和t。这个MY随时间t变化的图形，叫做自由感应衰减信号(flee induction decay，FID)，它代表信号随时间t的变化的函数，又叫时畴函数f(t)。 一个有一定宽度(tp)的射频方形脉冲的频谱中包含全部频率成分。但是各频率分量的幅度不均匀，射频频率f1最强，然后在f1两边幅度逐渐衰减，它的频谱是连续的。 tp选的足够小，在f1附近获得较均匀的频谱。 tp-10?s，可获得最大FID信号。 四、接受信号过程的傅立叶转换 一、磁铁或磁体