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ZDDP的历史与机理 目 录 一、ZDDP的研究历史 二、ZDDP的作用机理 三、小结 一、ZDDP的研究历史 ZDDP（二烷基二硫代磷酸锌）是目前最为成功的润滑油添加 剂，烷基二硫代磷酸锌是一种兼有抗氧化、抗磨、极压以及抗腐蚀 等优异性能的有灰型多效润滑油添加剂，它因其性能优良、成本低 廉。自20世纪40年代以来一直是内燃机油等油品中不可缺少的添加 组分，并在齿轮油、液压油等工业用油中也得到了广泛的应用。 由于ZDDP的优越性能，在过去的六十多年中人们投入大量精 力研究ZDDP的抗氧化、抗磨及抗腐蚀机理。 尽管在过去的二十年中，人们对ZDDP替代物的研究开发作了 大量的工作，也取得了一些成果。但综合起来，在已有的研究结果 中，并没有发现一种添加剂能够真正全面地取代ZDDP。（下面我 将介绍个年代的研究进展） 1. 1950s的研究成果 这一年代主要研究手段是湿化学法和同位素追踪法。通过32P 同位素追踪发现ZDDP在摩擦表面形成一薄膜，其中P含量为10 μg /cm2，膜厚约120 nm。在室温下用挺杆测试机实验，只在磨痕内检 测到这层薄膜。但是无摩擦的样品浸渍在150 ℃的溶液中，表面形 成了一类似的薄膜，这层膜不溶于甲苯及水溶剂中，却能溶于稀的 HCl溶液中。通过32P和35S追踪，发现耐磨层中P:S高达8:1。另外研 究发现耐磨层会在化学生成与去除中达到一个动力学平衡。 通过光学干涉显微镜观察摩擦表面反应膜的形貌，发现反应膜 较为粗糙。 另外，Bennett等人发现ZDDP的耐磨性（及热稳定性）与烷基 的结构有关，其抗磨性为：仲烷基伯烷基芳基。 2. 1960s的研究成果 主要研究ZDDP溶液的化学性质，特别是其热分解产物主要引 入了色谱和红外光谱分析方法，用于测试挥发性反应产物种类及其 结构，X射线荧光，则用于反应膜的元素分析。得到的结论可归纳 为： 1）ZDDP在150 ℃时开始发生自催化的热分解反应 2）主要的挥发性产物是硫醇盐、烷基硫化物、H2S、烯烃。生 成的烯烃的分子量比ZDDP中的烷基链的小。 3）其他的主要产物是含P、O、Zn及少量S的玻璃态难容物。 4）ZDDP的热分解反应是酸催化反应，氧的存在对反应无促进 作用。 3. 1970s的研究成果 这一时代的两个重要研究成果： 1）新的真空技术的运用，以及XPS、Auger、SIMS、 EDAX表面分析技术，研究ZDDP抗磨层的化学组成。通 过XPS、Auger及离子刻蚀技术得到膜的组成分布图，发 现膜的最底层是富硫层，其上是富含P/Zn及少量S层，膜 的厚度为50-100 nm。摩擦反应膜与热反应膜具有类似的 化学组成。 2）通过1H、31P-NMR，Coy和Jones发现ZDDP的热 分解产物中含亚硫酰类化合物，说明产物中烷基是通过S 与P连接在一起，进而说明膜的形成过程中发生了O/S的 交换机制。 4. 1980s的研究成果 八十年代ZDDP的研究主要集中在以下四个方面： 1）通过表面分析技术进一步研究摩擦、热膜的形成Palacios利 用能谱分析，精确测量摩擦反应膜的厚度，及膜厚随载荷、摩擦时 间和ZDDP浓度的变化关系。 2）ZDDP在金属表面的吸附行为。Dacre等利用13C和65Zn同位 素追踪法，发现ZDDP在铁上的吸附比轴承钢上的强。 3）Martin等人通过XPS、AES、TEM、EELS、EXAFS等手 段，确定了含ZDDP的润滑油在摩擦过程中，产生的磨粒是由无定 性的玻璃态磷酸锌、铁组成。 4）研究了氧气及氧化剂对ZDDP膜的形成及其活性的影响。 Willermet表明当ZDDP用作过氧自由基及过氧化物的分解剂时，产 物将不再有抗磨性能。而这与他的工作—氧气有助于ZDDP的抗磨 性能，以及Habeeb认为润滑油中过氧化物的存在有利耐磨性的提 到的结论相反。 5. 1990s的研究成果 在九十年代之前，人们认为队友润滑油层的试样进行表面分析 测试时，需进行严格的清洗。在九十年Sheasby通过即时观察法， 动态观察了ZDDP摩擦膜的形成。 AFM和纳米压痕技术可以在无严格清洗的表面，甚至含油表面 进行检测。通过AFM观察发现，摩