炔质子的化学位移.ppt

?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * 仪器分析 供药学类、中药学类、制药工程及相关专业使用 全国普通高等中医药院校药学类专业“十三五”规划教材（第二轮规划教材） 第七章 核磁共振氢谱 目 录 第二节 化学位移 一、化学位移的产生 二、化学位移标准物质和化学位移的表示 三、影响化学位移的因素 四、不同类型质子的化学位移 化合物中处于不同环境的氢核，所吸收的电磁波频率有微小的差别，因为H原子核并非“裸露的”核，其核外均有电子包围，而核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的感生磁场。结果对于H核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施，这种作用称为电子的屏蔽效应（shielding effect）。 一、化学位移的产生 一、化学位移的产生 分子中处于不同化学环境（价键的类型、诱导、共轭等效应不同）的同种磁性核，由于其外围电子云分布的不同，因而受到不同程度的屏蔽效应作用（σ不同，但σ 1）,使同种磁性核的不同自旋体系的共振条件略有差异，即产生化学位移： σ为屏蔽常数，它的大小与被周围电子云屏蔽的程度成正比。 二、化学位移标准物质和化学位移的表示 由于核磁共振谱峰的共振频率的绝对值（ν0）不易被精确、稳定而重现的测定，一般采用核磁共振峰间共振频率差异去测定。所以核磁共振谱峰的位置均以标准物质的共振峰为参比，用相对数值表示化学位移（Δν, δ）。通常最常采用的参比物质是四甲基硅烷（TMS）。 四甲基硅烷（TMS）具有以下优点： 1. 硅的电负性（1.9）比碳的电负性（2.5）小，TMS上的氢和碳核外电子云密度相对较高，产生较大的屏蔽效应，其位置出现于高磁场处。 2. 在化学上是惰性的，磁性上各相同性，易于挥发，能溶于多种有机溶剂。 3. 氢和碳分别具有相同的化学环境，它的核磁信号为单峰。 二、化学位移标准物质和化学位移的表示 化学位移有以下两种方式表示： 1. 共振频率差(Δν,Hz) 2. 化学位移常数(δ 值) 二、化学位移标准物质和化学位移的表示 1. 共振频率差(Δν,Hz)： 共振频率差(Δν,Hz)与外磁场强度B0成正比。同一样品的同一磁性核用不同MHz仪器测得的共振频率差不同。如我们假定一个峰在300 MHz仪器上对于频率为1200 Hz，如果换作600 MHz的仪器，我们指定的峰将会是2400 Hz的位置。 二、化学位移标准物质和化学位移的表示 2. 化学位移常数(δ 值) δ 值只取决于测定核与标准物质参比核间的屏蔽常数差，即反映原子核所处的化学环境，而与外磁场强度无关。如在300 MHz仪器上的化学位移为1200 Hz/300 MHz = 4，在600 MHz的仪器上化学位移为2400 Hz/600 MHz = 4。 二、化学位移标准物质和化学位移的表示 三、影响化学位移的因素 影响质子核外电子云分布的因素是影响其化学位移的主要因素，主要有以下几种： 一、电性效应 二、磁各向异性效应 三、氢键效应 四、溶剂效应等。 三、影响化学位移的因素 一、电性效应 1. 诱导效应 电负性大的取代基吸电子作用较强能使邻近质子的电子云密度减少，即屏蔽效应减小，使化学位移向低场移动。 例如卤代甲烷质子的化学位移不同，是由于各种卤素的电负性不同所引起： 三、影响化学位移的因素 一、电性效应 2. 共轭效应 共轭取代基可使与之共轭结构中的价电子分布发生改变，从而引起质子的化学位移变化。如醛基（-CHO）与苯环间呈吸电子共轭效应，使苯环上总的电子云密度减少，苯环上各质子δ 值都大于未取代苯上质子的δ值。 δ7.26 δ7.85 δ7.45 δ7.54 三、影响化学位移的因素 二、磁各向异性效应 具有π电子的基团，如三键、芳环、双键等在外磁场中，π电子环流产生感应磁场，使与这些基团邻近的某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，而使另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，化学位移值向低场移动，这种现象称为磁各向异性效应。C—C单键也有磁各向异性，但比π电子引起的磁各向异性效应要小的多。 三、影响化学位移的因素 1. 苯环的磁各向异性效应 苯环的外周区域为顺磁性去屏蔽区（-），而苯环的内侧上下方区域为抗磁性的屏蔽区（+），如下图所示： 三、影响化学位移的因素 2. 双键的磁各向异性效应 在双键所在平面的上下方圆锥区为抗磁性的屏蔽区，这些区域质子化