单体结构自由基聚合对单体选择性较低.ppt

可见，温度对链增长反应速率影响具有二重性。通过链增长速率对温度的依赖关系实验，可测得链增长反应的表观活化能，其值一般是较小的正值，表明总的效果还是聚合速率随温度的升高而有所增加。 同自由基聚合反应比较，在离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。 所得聚合物的立体规整性与规整程度取决于抗衡离子与链增长活性中心的离解程度。 4.4 离 子 聚 合 的 立 体 化 学 ■ 在极性溶剂中进行离子型聚合，离子对较松甚至离解成自由离子，链增长活性中心与单体加成时在空间方向上不受任何限制，因而生成聚合物的立构规整性较差，与自由基聚合差不多。 ■ 在非极性或弱极性溶剂中活性中心为紧密离子对，链增长时单体插入到离子对之间受到空间方向上的某种限制，因而生成聚合物的立构规整性较好。降低温度有利于提高产物的立构规整性。 4.4.1 阳离子定向聚合 如以BF3OEt2为引发剂，在非极性溶剂丙烷中、低温- 60℃下进行异丁基乙烯醚阳离子聚合，得到结晶性聚合物，并被证明是全同聚合物。 正离子络合机理: 增长链末端正碳离子与增长链上倒数第三个烷氧基络合，形成六元环增长链末端： (1)甲基丙烯酸甲酯阴离子定向聚合 如用9